周 順,徐迎波,王程輝,田振峰

安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,合肥市高新區(qū)天達路9號 230088

檸檬酸是煙草中重要的非揮發(fā)性有機酸[1-2],能與生物堿結(jié)合成鹽,調(diào)節(jié)煙草中堿性成分的揮發(fā)性,在燃燒過程中分解產(chǎn)生的酸性片段可調(diào)節(jié)煙氣中質(zhì)子化和游離態(tài)煙堿的比例,從而影響煙葉的勁頭和吸味[3-5]。目前關(guān)于檸檬酸的研究文獻多集中在分離和快速測定方面[6-8],而熱解特性研究很少。熱重-紅外聯(lián)用儀器具有升溫速率和熱解氣氛可調(diào)的優(yōu)點,已被廣泛用于熱解行為和機理研究[9-12],但用其研究檸檬酸的熱解特性鮮見報道。因此,進行了本研究,旨在進一步了解檸檬酸的熱解與煙氣之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

TGA Q5000 I R熱重/差熱綜合熱分析儀(美國TA儀器公司)-6700 FTIR傅里埃變換紅外光譜聯(lián)用儀(美國尼高力公司);M ettler To ledo AT26119 Delta Range電子天平(感量:0.00001 g,瑞士梅特勒公司)。

檸檬酸(C6H8O7·H2O,AR,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司);α-氧化鋁(純度>99.5%,德國耐馳公司)。

1.2 檸檬酸的TG-FTI R分析

用TG的樣品坩堝稱取3 m g檸檬酸粉末,坩堝置于TG樣品室中,分別在5%和10%的氧氣濃度氣氛下進行TG-FTIR分析,分析條件為:

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸的熱失重特性

不同氧氣濃度下檸檬酸的TG和DTG曲線(圖1)顯示:①檸檬酸的熱降解主要由2個階段組成。第一階段為137～178℃,質(zhì)量損失約8%,可能是檸檬酸的熔融失去結(jié)晶水以及自身部分蒸發(fā)所致。第二階段為178～301℃,此階段為檸檬酸的最大熱失重溫度區(qū),質(zhì)量損失87%,301℃時殘留質(zhì)量僅為4.6%;②178℃以后,檸檬酸熱失重速率迅速增大,在240℃左右達到最大,之后迅速降低。此階段主要是檸檬酸的熱降解所致,期間伴隨著大量的氣態(tài)物質(zhì)的生成;③5%和10%氧氣濃度下檸檬酸的TG和DTG曲線的差別很小,說明氧氣濃度對于檸檬酸的熱失重影響較小。

2.2 檸檬酸的DTG曲線與其氣相熱解產(chǎn)物生成曲線的關(guān)系

由不同氧氣濃度下檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物隨熱解時間變化曲線(圖2)可以發(fā)現(xiàn):①圖2與圖1中的DTG曲線具有較好的相關(guān)性。時間區(qū)間3.6～5.4 min對應(yīng)著DTG中的第一熱失重階段,而5.4 min以后的氣相產(chǎn)物主要來源于第二熱失重階段;②5.4 min后,5%和10%氧氣濃度下的Gram-Schm id t曲線的峰型發(fā)生了明顯的變化,這說明氧氣濃度的升高影響了檸檬酸在178～301℃溫度區(qū)間的熱降解過程。

2.3 檸檬酸氣相熱解產(chǎn)物的定性

由不同氧氣濃度下檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物的紅外三維譜圖(圖3)發(fā)現(xiàn),氣相產(chǎn)物主要對應(yīng)的紅外吸收區(qū)域分別是3784～3526,2400～2237,2235～2023,1900～1600,1586～1350,1340～1100,1093～817,810～724和720～600 cm-1。根據(jù)文獻[13],紅外區(qū)3784～3526 cm-1主要是由水引起;2400～2237和720～600 cm-1可以歸屬為CO2吸收區(qū);2235～2023 cm-1則是典型的CO吸收峰范圍。其他紅外區(qū)域是由多個官能團的吸收峰共同引起的,無法確定為某一特定物質(zhì)。

另由5%氧氣濃度下不同時刻檸檬酸熱解生成的氣相產(chǎn)物紅外譜圖(圖4)可知,在4.48 min時(對應(yīng)第一個熱失重階段),3735,3560,1508 cm-1三處吸收峰可歸屬為水的吸收峰,1800～1600 cm-1處吸收峰主要由羧酸和酮類物質(zhì)中的羰基伸縮振動引起[13]。在7.21 min時,紅外譜圖上出現(xiàn)了1847和1778 cm-1兩處吸收峰,且其強度僅次于位于2358 cm-1處的CO2吸收峰。這兩處吸收峰屬于酸酐中典型兩個共軛羰基的紅外吸收峰,前者是酸酐環(huán)上兩個羰基反對稱振動的耦合譜帶,后者是對稱的振動耦合譜帶[14],此外,1237 cm-1處的吸收峰也是由酸酐中C-O伸縮振動引起,且由該處C-O吸收峰的位置可進一步判斷該酸酐為環(huán)狀酸酐[15]。同時結(jié)合位于1650 cm-1處典型的-C=C-吸收峰,以及976和893 cm-1兩處烯烴雙鍵上的C-H搖擺振動吸收峰,可判斷含有雙鍵的環(huán)狀酸酐的存在。比較7.21,10.15和11.50 min時刻的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn),隨著時間的推移,1900～1600 cm-1區(qū)域逐漸只剩下酸酐的特征吸收峰。而10%氧氣濃度下不同時刻檸檬酸熱解生成的氣相產(chǎn)物紅外譜圖(圖5)在7.5 min時,未發(fā)現(xiàn)含有雙鍵的環(huán)狀酸酐對應(yīng)的特征吸收峰,此時1730 cm-1處的吸收峰很可能是酮類物質(zhì)中羰基引起。這說明氧氣濃度的增大使得檸檬酸初期的熱解途徑發(fā)生了改變。

2.4 檸檬酸氣相熱解產(chǎn)物相對含量的變化及其熱解機制

根據(jù)圖6發(fā)現(xiàn):①總體上來說,CO2是氣相產(chǎn)物中相對含量最高的物質(zhì),CO最低;水最早出現(xiàn)在氣相產(chǎn)物中,而酸酐是最后存在于氣相產(chǎn)物中的物質(zhì);②氧氣濃度的增加明顯推遲了酸酐物質(zhì)的生成。Gram-Schm id t氣相產(chǎn)物的生成曲線是由各個主要氣相產(chǎn)物共同決定的[16]。在10%氧氣濃度下,正是氣相產(chǎn)物中酸酐的生成發(fā)生了較大變化,才導(dǎo)致圖2中Gram-Schm idt曲線的改變。

為了進一步研究氧氣濃度對檸檬酸熱解途徑的影響,還比較了酸酐特征峰1790 cm-1和酮類物質(zhì)特征峰1730 cm-1在5%和10%氧氣下生成變化曲線(圖7)。由此可見,在5%氧氣濃度下,6.65 min以前酸酐和酮具有相同的變化趨勢,且強度非常接近,說明在此階段檸檬酸熱降解生成酸酐和酮的反應(yīng)同時進行;但6.65 min以后,酸酐的強度繼續(xù)升高,而酮的含量快速下降,8.46 min以后,氣相物質(zhì)中酮的含量幾乎消失。在10%氧氣濃度下,7.30 min前酸酐和酮的吸收強度都是隨著熱解溫度的升高而增大,但是酮的吸收強度明顯高于酸酐,說明此階段檸檬酸熱解方式主要以生成酮的為主。7.30 min以后,酸酐和酮的吸收強度都逐漸降低,8.29 min以后酸酐的強度逐漸增強,并在8.62 min以后超過酮的強度。這說明檸檬酸熱解可能有兩種主要途徑(圖8):①先脫水后脫CO2的酸酐生成模式和②主要脫CO2的酮生成模式。在檸檬酸熱解初期,這兩種模式同時發(fā)生,氧氣濃度的增大有利于酮的生成。在較高溫度下,檸檬酸熱解以酸酐生成模式為主。

3 結(jié)論

檸檬酸熱解氣相產(chǎn)物主要有CO2,CO,H2O,酸酐和酮類等物質(zhì)。CO2是氣相產(chǎn)物中相對含量最高的物質(zhì),CO最低;水最早出現(xiàn)在氣相產(chǎn)物中,而酸酐是最后存在于氣相產(chǎn)物中的物質(zhì)。檸檬酸可能有兩種主要熱解途徑:先脫水后脫CO2的酸酐生成模式和主要脫CO2的酮生成模式。檸檬酸熱解初期,兩種模式同時發(fā)生,氧氣濃度的增加有利于酮的生成。在較高溫度下,以酸酐生成模式為主。

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