瞿先中,陳開(kāi)波,徐志強(qiáng),王程輝

安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,合肥市天達(dá)路9號(hào) 230088

目前,行業(yè)內(nèi)測(cè)定卷煙主流煙氣中氰化氫(HCN)的方法主要有比色法[1-2]、原子吸收分光光度法[3]、氰離子選擇電極法[4]、離子色譜法[5]和連續(xù)流動(dòng)法[6]。連續(xù)流動(dòng)法系行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),采用在卷煙抽吸后不稀釋直接進(jìn)樣分析的方法,此時(shí)煙氣樣品中的甲醛(>5μg/mL)對(duì)HCN的檢測(cè)有明顯的干擾[7]。因此進(jìn)行了本研究,旨在建立準(zhǔn)確測(cè)定卷煙主流煙氣中HCN的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AAⅢ連續(xù)流動(dòng)分析儀(德國(guó)布朗魯比公司);SHA-BA型恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇環(huán)宇科學(xué)儀器廠);手動(dòng)移液器;M ettler AG-204電子天平(感量0.0001 g,瑞士梅特勒公司);M illi-Q-A cadem ic超純水發(fā)生器(法國(guó)M ILL IPORE公司),RM 20H研究型轉(zhuǎn)盤(pán)吸煙機(jī)(德國(guó)Borgwald t KC公司);KBF恒溫恒濕箱(德國(guó)B inder公司);DM E037E恒溫恒濕機(jī)(美國(guó)L ibert公司);HCN溶液吸收裝置(自制)。

GBW(E)080115水中氰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(氰根濃度51μg/mL,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心);氯胺T、異煙酸、1,3-二甲基巴比妥酸(A lfa-Aesar公司);鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉、37%鹽酸、甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛(AR,上海國(guó)藥集團(tuán));去離子水(18.2 MΩm,使用前用0.22μm濾膜過(guò)濾);活化劑:30%B rij35水溶液(德國(guó)布朗魯比公司);卷煙樣品(安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司)。

1.2 煙氣的捕集、處理與分析[6]

按國(guó)標(biāo)GB/T 16447-2004[8]要求在22℃±2℃和相對(duì)濕度60%±5%條件下平衡卷煙樣品,按照GB/T 19609—2004[9]規(guī)定的條件抽吸卷煙樣品,每個(gè)孔道抽吸5支煙。用劍橋?yàn)V片捕集卷煙主流煙氣粒相物,通過(guò)濾片的煙氣通入盛有50 mL 0.1 mo l/L氫氧化鈉溶液的HCN吸收裝置中。吸畢,取出卷煙夾持器內(nèi)的劍橋?yàn)V片,放入150 mL磨口瓶中,加入50 mL 0.1 mo l/L氫氧化鈉溶液,室溫下振蕩30 min,過(guò)濾。移取氣相捕集液和煙氣粒相物萃取液濾液各5 m L,用0.1 mo l/L氫氧化鈉溶液定容至25 mL。取樣,用連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)條件同文獻(xiàn)[6],吸煙后8 h內(nèi)檢測(cè)完畢。連續(xù)流動(dòng)分析儀管路圖見(jiàn)圖1。

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析儀管路圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相捕集液及粒相萃取液中氰化氫的穩(wěn)定性

抽吸5支樣品卷煙A,室溫下將氣相捕集液及粒相萃取液放置0,1,2,3,4,8,20和24 h,而后分別檢測(cè)其HCN含量,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,卷煙主流煙氣氣相捕集液及粒相萃取液中HCN都不穩(wěn)定,且氣相比粒相更不穩(wěn)定。按照文獻(xiàn)[6]要求6 h內(nèi)完成檢測(cè),4 h后氣相捕集液及粒相萃取液中氰化氫含量分別降低24.4%和11.8%,實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中樣品多的情況下,6 h不能完成檢測(cè)。因此,須改善樣品的穩(wěn)定性。

2.2 羰基化合物對(duì)文獻(xiàn)[6]測(cè)定體系的影響

2.2.1 不同類型羰基化合物的影響

考察了甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛對(duì)文獻(xiàn)[6]測(cè)定體系的影響。即分別在7.307μg/mL HCN標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的甲醛、乙醛、丙酮及丙烯醛,立即利用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定HCN含量,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,甲醛對(duì)文獻(xiàn)[6]測(cè)定體系影響最大,而乙醛、丙酮及丙烯醛的影響較小。其中,乙醛的影響最小,丙酮及丙烯醛的影響稍大,但變化都在5%以內(nèi)。由于丙酮及丙烯醛在卷煙主流煙氣中含量較小,所以乙醛、丙酮及丙烯醛對(duì)文獻(xiàn)[6]測(cè)定體系的影響可以忽略。甲醛主要集中在氣相中,因而,粒相萃取液中的HCN較氣相吸收液中的HCN穩(wěn)定,須消除甲醛的影響才能提高體系的穩(wěn)定性。

表1 卷煙主流煙氣氣相捕集液和粒相萃取液中HCN的測(cè)定值隨放置時(shí)間的變化

表2 不同濃度不同類型羰基化合物下7.307μg/m L HCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值

2.2.2 甲醛濃度的影響

為了深入探討甲醛對(duì)文獻(xiàn)[6]測(cè)定體系的影響程度,考察了甲醛濃度對(duì)同一HCN標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度測(cè)定結(jié)果的影響。即取不同體積的586μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,分別加入到7.452μg/mL HCN標(biāo)準(zhǔn)溶液中,立即用連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定其HCN含量,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,甲醛濃度在2.915μg/mL以下時(shí),對(duì)測(cè)定體系沒(méi)有影響,濃度達(dá)到11.490μg/mL時(shí),影響極為顯著。因此,卷煙抽吸后直接進(jìn)樣分析,就會(huì)造成HCN檢測(cè)值偏低。

2.3 稀釋對(duì)HCN檢測(cè)值的影響

甲醛對(duì)文獻(xiàn)[6]測(cè)定體系的影響都與甲醛濃度有關(guān),須稀釋樣品,降低甲醛濃度,消除甲醛對(duì)HCN測(cè)定值的影響。結(jié)果(表4)表明,不稀釋直接檢測(cè),氰化氫檢測(cè)結(jié)果會(huì)偏低32.07%～41.74%。樣品C的甲醛釋放量為114μg/支,按甲醛在氣相與粒相相同分布,不稀釋氣相捕集液與粒相萃取液中的甲醛濃度5.5 μg/mL,由表3知,氣相與粒相中HCN測(cè)定值分別降低7.50%左右。稀釋5倍后,甲醛濃度為2.2μg/mL,對(duì)HCN測(cè)定值的影響即可忽略。當(dāng)然,還有卷煙主流煙氣中其它活性物質(zhì)對(duì)文獻(xiàn)[6]測(cè)定體系有影響,造成樣品稀釋與不稀釋,檢測(cè)結(jié)果相差32.07%～41.74%。

2.4 稀釋對(duì)煙氣氣相捕集液及粒相萃取液中HCN穩(wěn)定性的影響

分別將氣相捕集液及粒相萃取液稀釋5倍,即取5 mL氣相捕集液和5 mL粒相萃取液,用0.1 mo l/L氫氧化鈉溶液稀釋至25 m L,放置0,1,2,3,4,8,20,24 h,分別檢測(cè)其HCN含量,結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知,主流煙氣氣相捕集液及粒相萃取液稀釋后,樣品的穩(wěn)定性明顯改善。

表3 不同濃度甲醛下7.452μg/m L HCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值

2.5 工作曲線、檢測(cè)限、重復(fù)性及回收率

取0.3,0.4,0.5,1.0,1.5 mL氰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用0.1 mo l/L氫氧化鈉溶液分別定容至25 m L,得到濃度為0.636,0.847,1.059,2.118,3.178μg/mL氰化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液。上機(jī)運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品,得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程:Y=0.0581X-0.3236,R2=0.9999。將0.636μg/m L重復(fù)檢測(cè)5次,計(jì)算得到方法的檢測(cè)限為0.029μg/m L,定量限為0.098μg/m L。

取卷煙樣品A,重復(fù)檢測(cè)5次。分別在樣品中加入高、中、低濃度的HCN標(biāo)樣,檢測(cè)其HCN含量,計(jì)算回收率。結(jié)果顯示,本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.11%,回收率在100%～104%之間,說(shuō)明方法重復(fù)性好,準(zhǔn)確性高。

2.6 與離子色譜法檢測(cè)結(jié)果的比對(duì)

采用改進(jìn)的連續(xù)流動(dòng)分析法和離子色譜法[5]分別測(cè)定了6個(gè)卷煙樣品煙氣HCN釋放量,結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知,連續(xù)流動(dòng)法與離子色譜法的HCN測(cè)定值的相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。

表4 稀釋與不稀釋對(duì)樣品HCN測(cè)定值的影響

表5 稀釋后卷煙煙氣粒相萃取液和氣相捕集液的HCN測(cè)定值隨放置時(shí)間的變化

表6 6個(gè)卷煙樣品煙氣中HCN的改進(jìn)連續(xù)流動(dòng)法與離子色譜法測(cè)定值

3 結(jié)論

通過(guò)稀釋消除了甲醛對(duì)卷煙主流煙氣中HCN含量測(cè)定的干擾,提高了樣品HCN測(cè)定的穩(wěn)定性。本方法適用于卷煙主流煙氣中HCN含量的快速測(cè)定。

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