萬(wàn)建峰

（浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用工程系，浙江 杭州 310018）

按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，目前國(guó)內(nèi)水產(chǎn)與海洋檢測(cè)部門對(duì)河口、養(yǎng)殖區(qū)、排污口、海水等水質(zhì)、生物和底質(zhì)中鉻含量的測(cè)定均以測(cè)定總鉻含量為準(zhǔn)［1］，用到的方法有原子吸收分光光度法（AAS），石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）和火焰原子吸收分光光度法（FAAS）［2］。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：鉻的價(jià)態(tài)不同所測(cè)得的吸光值也會(huì)不同［3］；再加上FAAS測(cè)定過(guò)程由于火焰溫度不高，對(duì)于檢測(cè)如鉻這類高溫難熔元素存在明顯不足，如原子化效率低，儀器本身霧化效率不高，使得檢測(cè)靈敏度不佳［4］。因此，如何有效使Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）測(cè)定信號(hào)趨于一致，降低因樣品中不同價(jià)態(tài)鉻所占比例的不同而帶來(lái)的誤差不一致現(xiàn)象，同時(shí)又能提高檢測(cè)靈敏度，成為目前較為關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題［5］。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)試劑與原料：硝酸溶液（分析純）；Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L（購(gòu)于美國(guó)Spex公司）；鹽酸羥胺（分析純）；氯化銨（分析純）；國(guó)家黃海海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品（批號(hào)：GBW07333）。

試驗(yàn)儀器：微波消解系統(tǒng)（上海屹堯Excel型）；原子吸收分光光度計(jì)（配備Cr空心陰極燈）（美國(guó)熱電SOLAAR M6型）；超純水儀（美國(guó)梅特勒Milli-Q）；電子天平（美國(guó)梅特勒 XP204S）。

1.2 試驗(yàn)操作方法

1.2.1 微波消解方法

操作步驟：稱取0.2000g（精確到0.0001g）沉積物樣品于洗凈的消解內(nèi)罐中，在通風(fēng)廚中向罐內(nèi)加入1mL sigma Aldrich公司生產(chǎn)的硝酸溶液，浸泡過(guò)夜進(jìn)行預(yù)消解→預(yù)消解結(jié)束后，再在消解內(nèi)罐中加入5mL的硝酸溶液，搖勻，蓋好罐蓋，并擰緊螺母→把消解內(nèi)罐裝入與微波消解儀配套的外罐中，將其放入微波消解儀，在控制面板上編輯消解程序參數(shù)（如表1所示）。

表1 微波消解儀參數(shù)

1.2.2 FAAS方法

操作步驟：打開光譜儀主機(jī)和計(jì)算機(jī)電源，啟動(dòng)SOLAAR操作軟件，將主機(jī)和工作站建立通訊→打開空氣壓縮機(jī)，預(yù)設(shè)壓力為210kPa→打開乙炔氣閥，壓力調(diào)整在60～90kPa→待光譜儀左側(cè)的點(diǎn)火準(zhǔn)備燈閃爍，打開軟件中的"火焰狀態(tài)"窗口，確認(rèn)火焰系統(tǒng)各部分均正常，則可準(zhǔn)備點(diǎn)火→按住點(diǎn)火按鈕，直至火焰點(diǎn)燃→先將吸液毛細(xì)管放入去離子水中，進(jìn)行吸光值的調(diào)零，待吸光值穩(wěn)定后將吸液毛細(xì)管放入沉積物的消解液中，調(diào)用已設(shè)定的分析方法（參數(shù)如表2所示）。

表2 FAAS參數(shù)

1.3 兩種不同價(jià)態(tài)鉻靈敏度實(shí)驗(yàn)

分別移取1000mg/L Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋，得到0.0、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)量吸光值，結(jié)果如表5所示（RSD值0.2％～1.7％）。

1.4 干擾抑制劑添加實(shí)驗(yàn)

1.4.1 氯化銨溶液添加實(shí)驗(yàn)

分別移取5mL 5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，每3份1組共4組，依次加入20g/L NH4Cl溶液0mL、1mL、2mL、4mL，再依次加入蒸餾水5mL、4mL、3mL、1mL，搖勻后，選擇相同參數(shù)下分別測(cè)各個(gè)吸光值，結(jié)果顯示如表3所示。

1.4.2 鹽酸羥胺溶液添加實(shí)驗(yàn)

同樣，分別移取5mL 5.0mg/L的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，每3份1組共5組，依次加入10g/L鹽酸羥胺溶液0mL、1mL、2mL、4mL、5mL，再依次加入蒸餾水5mL、4mL、3mL、1mL、0mL，搖勻后，選擇相同參數(shù)下分別測(cè)各個(gè)吸光值，結(jié)果顯示如表4所示。

1.5 樣品測(cè)定

由1.4步驟確定較佳試劑添加量，使用1.3步驟中不同濃度的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）使用液，分別移取10mL使用液，加入10mL 10g/L鹽酸羥胺溶液，再加入1mL 20g/L NH4Cl溶液，依次得到濃度為0.0、0.2、0.4、1.2、2.0mg/L的鉻溶液，測(cè)定此Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)曲線在各濃度值上的吸光值信號(hào)，再將此標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光值換算成濃度為0.0、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L的吸光值，結(jié)果如表5所示。

同時(shí)，將該校正曲線用于校正沉積物樣品中鉻的測(cè)定值，選取黃海沉積物標(biāo)準(zhǔn)品作樣品質(zhì)控，按1.2.1步驟消解條件進(jìn)行消解，趕酸定容后，依次按以上比例的試劑添加量混合，測(cè)定吸光值，得到回收率，數(shù)據(jù)結(jié)果如表7所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 抑制劑的選擇

通過(guò)添加不同量的NH4Cl溶液進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果如表3，加入NH4Cl溶液后，對(duì)于信號(hào)值的提高、靈敏度的上升具有一定作用，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，隨著加入量的增加，吸光值沒(méi)有明顯增強(qiáng)跡象。為避免因試劑添加的過(guò)多而帶來(lái)的稀釋過(guò)度的現(xiàn)象，因此，最后選用分別加入1mL 20g/L的NH4Cl溶液，以部分改善Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）測(cè)定信號(hào)的靈敏度。

表3 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）與不同比例氯化銨混合后吸光值測(cè)定

2.2 還原劑的選擇

選擇六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對(duì)鹽酸羥胺、抗壞血酸、氯化亞錫3種還原劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：抗壞血酸的還原能力最強(qiáng)，鹽酸羥胺次之，氯化亞錫較差，其中抗壞血酸對(duì)樣品溶液的酸度有明顯影響，而一定量的鹽酸羥胺對(duì)樣品溶液的酸度基本無(wú)影響［8］，故選擇鹽酸羥胺對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行還原。為探索鹽酸羥胺加入量的最佳值，本文選用配制的10g/L鹽酸羥胺溶液，以不同比例加入到Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)其吸光值，并與未添加前進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)，隨著鹽酸羥胺添加量的增加，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信號(hào)值都有先上升后下降的趨勢(shì)，但也出現(xiàn)Cr（Ⅵ）信號(hào)值上升幅度較大，高過(guò)Cr（Ⅲ）信號(hào)值的現(xiàn)象。當(dāng)添加量與標(biāo)準(zhǔn)溶液量達(dá)到1∶1左右時(shí)，兩者信號(hào)基本趨于一致，如表4所示。

表4 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）與不同比例鹽酸羥胺混合后吸光值測(cè)定

2.3 信號(hào)一致性分析

根據(jù)1.3操作方法配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，信號(hào)如表5所示。

表5 Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光值和校正溶液吸光值

通過(guò)試劑添加前后Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩條曲線信號(hào)的變化，可以分析得：添加前后各濃度段的差異率有著明顯的不同，添加后的差異率減少了很多，在0.5mg/L的濃度下，添加前的為70.8％，而添加后的僅為4.4％，所以，添加氯化銨和鹽酸羥胺試劑后，只要保證了試劑加入的足夠量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)三價(jià)鉻與六價(jià)鉻吸光值差異的減小趨勢(shì)，差異率分布如表6所示：

表6 添加前后各濃度段Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信號(hào)差異率

差異率計(jì)算：

注：A--同濃度下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）中吸光值較大的值

B--同濃度下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）中吸光值較小的值

2.4 樣品回收率比較

按照2.1和2.2步驟分析方法，添加了等體積的10g/L鹽酸羥胺和1mL 20g/L的氯化銨溶液后，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸光值差異達(dá)到較小范圍。有此預(yù)測(cè)，之前因?yàn)閮r(jià)態(tài)的不同而帶來(lái)的測(cè)定誤差必然會(huì)有所減小，所以嘗試直接用FAAS方法，在此校正后的標(biāo)準(zhǔn)曲線（注：選取其中的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線）和該試劑添加方法下去測(cè)黃海沉積物標(biāo)準(zhǔn)品鉻含量回收率，結(jié)果如表7所示。

表7 試劑添加前后各組標(biāo)準(zhǔn)品回收率

由表7可以看到，四個(gè)平行樣的吸光值在試劑添加后都有所增大，實(shí)測(cè)濃度值也有明顯的升高，它們的平均回收率有了大幅度的上升。

3 總結(jié)與討論

利用FAAS測(cè)定鉻時(shí)，鉻的價(jià)態(tài)不同會(huì)導(dǎo)致信號(hào)的差異，同濃度的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信號(hào)差值都不少于0.01。由干擾抑制劑添加實(shí)驗(yàn)可知，一定量的氯化銨添加量可以有效提高鉻測(cè)定時(shí)的信號(hào)值與穩(wěn)定性。在未添加氯化銨時(shí)，兩者的信號(hào)差值為0.008；而添加了1mL甚至更多氯化銨后，兩者信號(hào)差值僅為0.004，是未添加時(shí)的1/2。最明顯的是，在添加了1mL的氯化銨后，兩者平均值由0.016提高到0.075，這將會(huì)起到減小實(shí)驗(yàn)誤差的作用。足量的鹽酸羥胺可以有效地還原鉻，使Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）信號(hào)值趨于一致，由表2.2可看出，添加鹽酸羥胺后各濃度段的信號(hào)差異率都明顯減小。例如，在0.5mg/L濃度下的信號(hào)差異率由70.8％降到4.4％，這對(duì)于沉積物中鉻的測(cè)定有重要的意義。在縮小不同價(jià)態(tài)鉻的信號(hào)差異和提高信號(hào)靈敏度后，用FAAS法測(cè)定沉積物中鉻含量，可以實(shí)現(xiàn)回收率上升。由校正后的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定黃海沉積物標(biāo)準(zhǔn)品鉻含量的回收率，得到的平均回收率為111.6％，比之前的平均回收率75.3％更接近于100％，所以利用添加鹽酸羥胺和氯化銨的方法來(lái)提高樣品回收率，不僅能保證實(shí)驗(yàn)質(zhì)量，并且能提高實(shí)驗(yàn)精確度。

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