馬建中，麻 冬，呂 斌，顏明俊

（1.陜西科技大學資源與環(huán)境學院，西安710021；2.陜西科技大學化學與化工學院；3.陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室）

1 前 言

乙醇－柴油混合燃料是一種節(jié)能、環(huán)保燃料。在能源緊缺、環(huán)保問題日益嚴重的今天，開發(fā)新型環(huán)保清潔柴油越來越受到科研工作者的重視［1］。微乳化乙醇－柴油混合燃料能夠提高燃燒速率，降低污染物的排放。大量研究結(jié)果表明，柴油機燃燒含氧燃料可大大改善廢氣排放，特別是可大幅度減少碳煙排放，因此對含氧燃料的研究與探討已成為世界各國研究的熱點之一［2－5］。但乙醇－柴油仍存在穩(wěn)定性差、乳化劑用量大、成本高等問題，限制了微乳化燃料油的推廣應用［6］。另一方面，皮革工業(yè)發(fā)展迅速，成為輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)。制革工業(yè)中產(chǎn)生大量廢水和固體廢物等對環(huán)境造成污染。其中，在去肉工序和脫脂工序中產(chǎn)生大量廢棄油脂。據(jù)統(tǒng)計我國每年產(chǎn)出的皮革廢棄油脂約為3.80Mt，若能回收3.00Mt，按廢油脂提煉率15%計算（豬皮、羊皮和牛皮的出油率不同，平均值為15%），則可提煉0.45Mt精煉油脂［7］。目前工業(yè)上通常用椰子油合成烷醇酰胺，但我國椰子油的產(chǎn)量很少［8］。本課題以制革廢棄油脂為原料合成烷醇酰胺非離子型乳化劑，進而配制外觀清澈、性能穩(wěn)定的微乳化柴油，旨在降低乙醇－柴油乳化劑的成本，改善城市大氣環(huán)境質(zhì)量，同時促進對制革廢棄油脂的資源化利用，減少制革廢棄物的污染。

2 實 驗

2.1 主要原料

制革廢棄油脂取自淄博大桓九寶恩皮革集團；0號柴油，市售；甲醇，分析純，天津富宇精細化工廠生產(chǎn)；無水乙醇、95%乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，均為分析純，天津紅巖化學試劑廠生產(chǎn)；KOH、NaOH、甲醇鈉，均為分析純，天津濱海科迪化學試劑廠生產(chǎn)；鹽酸，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；溴酚藍，分析純，天津天力化學試劑廠生產(chǎn)；酚酞，分析純，天津福晨化學試劑廠生產(chǎn)。

2.2 主要儀器

納米粒度及Zeta電位分析儀，英國馬爾文公司生產(chǎn)；XJZ－200界面張力儀，承德金建檢測儀器有限公司生產(chǎn)；DV－II＋可編程控制式黏度計，美國BROOKFIELD生產(chǎn)；LD5－2型離心機，北京醫(yī)用離心機廠生產(chǎn)；722N可見分光光度計，上海荊軻分析儀器總廠生產(chǎn)；78HW－1型恒溫磁力攪拌儀，杭州電機有限公司生產(chǎn)；GB1302型電子天平，瑞士METTLER TOLEDO產(chǎn)品；H－600ELECTRON MICROSCOPE，HITACH；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司生產(chǎn)。

2.3 反應原理

首先將制革廢棄油脂制備成脂肪酸甲酯，再用脂肪酸甲酯與二乙醇胺進行酰胺化反應生成烷醇酰胺和甘油，即得乙醇－柴油乳化劑，反應方程式如下：

2.4 制革廢棄油脂的精制

取一定量的皮革廢棄油脂放入盛有適量水的鍋中，在一定溫度下進行濕法熬煮，將熬制出的油水混合液進行過濾，除掉殘渣，將過濾液冷卻，使油水分離，將得到的油脂進行凈化處理，最終制得純凈的油脂。

2.5 脂肪酸甲酯的制備

取一定量純凈油脂放入三口燒瓶中，再添加一定量的甲醇和催化劑，在一定溫度下反應。反應結(jié)束后，將混合體系靜置分離出酯層。將酯層在常壓、70℃下蒸餾，回收過量的甲醇，降至室溫。再對酯層進行洗滌、干燥，制備出純凈的脂肪酸甲酯。

2.6 乙醇－柴油乳化劑的制備

將稱量好的乙醇胺加入到裝有溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，攪拌下加入一定量的催化劑，再加入已稱量好的脂肪酸甲酯，緩慢升溫，維持溫度在110～150℃，連續(xù)反應3～5h，制得烷醇酰胺型乳化劑，作為乙醇－柴油乳化劑。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的選擇

根據(jù)乳化性能檢測方法，在9g柴油中分別加入1.5g以KOH、NaOH、甲醇鈉為催化劑合成的乳化劑，向乳化柴油中分別滴加乙醇，以溶液變渾濁為計量終點，記錄乙醇的滴加量。結(jié)果顯示，三者的乙醇滴加量分別為5.6，4.3，5.4mL。說明以KOH、甲醇鈉為催化劑制得的乳化劑乳化效果較好，而以NaOH為催化劑制得的乳化劑乳化效果較差。由于甲醇鈉不能溶于二乙醇胺中，KOH能溶于其中，綜合以上因素，本實驗選擇KOH為催化劑。

3.2 投料比對反應的影響

胺值是指產(chǎn)物中酰胺類產(chǎn)物的含量，胺值越高說明其酰胺化程度越高。在反應溫度為120℃、催化劑KOH用量為1.0%（與甲酯質(zhì)量比）、反應時間為6h的條件下，對不同投料比下制得的乳化劑胺值及乳化效果進行檢測，結(jié)果見圖1和圖2。由圖1可見，隨著二乙醇胺與脂肪酸甲酯摩爾比的增大，胺值增大。由圖2可見，隨著二乙醇胺與脂肪酸甲酯摩爾比的增大，滴加乙醇量先增大后減小，即乳化性能先增大后減小，在n（二乙醇胺）∶n（脂肪酸甲酯）＝1.0時乳化劑乳化性能最好。醇胺用量愈多，生成物中的羥基也愈多，生成的烷醇酰胺有一定的流動性，脂肪酸甲酯與二乙醇胺適宜的摩爾比為1.0。

圖1 投料比對胺值的影響

圖2 投料比對乳化性能的影響

3.3 反應溫度的影響

在脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、催化劑KOH用量為1.0%（與甲酯質(zhì)量比）、反應時間為6h的條件下，對不同溫度下制得乳化劑的胺值及乳化效果進行檢測，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可見，反應溫度小于110℃時，胺值變化不大；反應溫度大于110℃時，隨著反應溫度的升高，胺值先減小后增大，130℃時胺值最小。由圖4可見，隨著反應溫度的升高，滴加乙醇量先增大后減小，在130℃時滴加量最大，即在130℃時乳化效果最好。提高溫度，反應速度加快，但溫度過高易引起羥基間脫水醚化，使羥基含量降低。同時隨著反應溫度的升高，酯化反應速率也增加，產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物。最佳反應溫度應控制在120～130℃。

圖3 溫度對胺值的影響

圖4 溫度對乳化性能的影響

3.4 催化劑用量對反應的影響

在反應溫度為130℃、脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、反應時間為6h的條件下，對不同催化劑用量下制得乳化劑的胺值及乳化效果進行檢測，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5可見，隨著催化劑KOH用量的增加，胺值變化不大。由圖6可見，隨著催化劑用量的增加，滴加乙醇量逐漸增大并最終趨于穩(wěn)定，即乳化效果先增大后穩(wěn)定。催化劑用量少則反應時間長，催化劑用量大雖可縮短反應時間，但易使副反應增多。催化劑適宜用量（與甲酯質(zhì)量比）為1.0%。

3.5 反應時間的影響

在脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、催化劑KOH用量為1.0%（與甲酯質(zhì)量比）、反應溫

圖5 催化劑用量對胺值的影響

圖6 催化劑用量對乳化性能的影響

度為130℃的條件下，對不同反應時間下制得的乳化劑胺值及乳化效果進行檢測，結(jié)果見圖7和圖8。由圖7可見，隨著反應時間的延長，胺值越來越低，當反應時間為6h時，胺值趨于穩(wěn)定。由圖8可見，隨著反應時間的延長，滴加乙醇量逐漸增大，當反應時間為5h時，乙醇滴加量達到最大值。

圖7 反應時間對胺值的影響

3.6 正交實驗結(jié)果

通過正交實驗結(jié)果及極差分析得出各因素對試驗的影響程度由大到小的排序為：反應溫度＞投料比＞催化劑用量＞反應時間，即制備乙醇－柴油乳化劑的各種反應條件中，反應溫度影響最大，

圖8 反應時間對乳化性能的影響

其次為脂肪酸甲酯與二乙醇胺的投料比和催化劑用量，影響最小的因素為反應時間。乙醇－柴油乳化劑合成的最佳試驗方案為：脂肪酸甲酯與二乙醇胺摩爾比1.0，反應溫度130℃，催化劑KOH用量（與甲酯質(zhì)量比）1.0%，反應時間5h。

3.7 應用性能檢測

將制備的乙醇－柴油混合燃料（柴油、無水乙醇質(zhì)量分數(shù)分別為84%、16%）放置24h后，外觀為淡黃色澄清透明液體，與0號柴油顏色相當。根據(jù)濾紙潤濕法將制備的乙醇－柴油乳液滴在預先浸泡在CoCl2溶液中的濾紙上，濾紙不變色。根據(jù)外相稀釋法取適量制備的乙醇－柴油混合燃料與柴油混合，兩者能夠互溶。說明本實驗制備的乳液為油包水型（W/O）乳液［9］。

添加乳化劑后乙醇－柴油的TEM照片見圖9。由圖9可見，乙醇微粒在柴油中分散均勻，平均粒徑小于1μm。加速老化法測試結(jié)果表明，微乳化柴油在0～70℃范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定存在。在離心機中以3 500r/min高速離心30min后不分層，外觀無任何變化。

圖9 添加乳化劑后乙醇－柴油的TEM照片（×40 000）

采用黏度指數(shù)法，測定添加5.0%，5.5%，6.0%，6.5%，7.0%，7.5%，8.0%（與混合燃料質(zhì)量比）乳化劑的乙醇－柴油混合燃料（在室溫下靜置24h后）的黏度變化，結(jié)果見圖10。由圖10可見，隨乳化劑用量的增加，混合燃料黏度逐漸增加，當乳化劑用量達到7.0%后，混合體系黏度變化減小，乙醇－柴油微乳液較穩(wěn)定。

測定添加6.0%，6.5%，7.0%，7.5%乳化劑的混合燃料的表面張力變化，結(jié)果見圖11。由圖11可見，隨乳化劑用量的增加，混合燃料表面張力下降。因為隨乳化劑用量的增大，體系乳化能力增強，乳化效果較好，使乙醇－柴油混合燃料的表面張力降低，體系穩(wěn)定性增強。而乳化劑的黏度較乙醇和柴油的大，因此體系黏度隨著乳化劑用量增加而增加?？紤]到應用成本問題，選擇乳化劑最佳用量為7.0%。

圖10 乳化劑用量對體系黏度的影響

圖11 乳化劑用量對體系表面張力的影響

對乳化劑用量為7.0%的乙醇－柴油混合燃料的燃燒性能進行測試，結(jié)果見表1。由表1可見，乳化后的乙醇－柴油混合燃料的燃燒速率比0號柴油稍慢，而煙灰釋放率較0號柴油降低55.16%。由于乙醇的存在，使乙醇－柴油混合燃料充分燃燒從而減少了污染物的排放。這是由于乙醇含氧，氧起到了助燃的作用，同時也使碳煙的裂解傾向減小，使排放物中的碳煙含量減少。

表1 乙醇－柴油混合燃料的燃燒性能

乙醇－柴油混合燃料腐蝕等級為1級，完全符合腐蝕性標準要求，使用該乙醇－柴油混合燃料不會對內(nèi)燃機及其構(gòu)件造成腐蝕。

4 結(jié) 論

（1）廢棄油脂制備烷醇酰胺乳化劑的單因素實驗結(jié)果表明，當脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為1.0、反應溫度為130℃、催化劑KOH用量為1.0%（與甲酯質(zhì)量比）時，制得的乳化劑的乳化性能最好。正交實驗分析發(fā)現(xiàn)各因素對乳化劑影響由大到小的順序為反應溫度＞投料比＞催化劑用量＞反應時間。

（2）利用制革廢棄油脂制備的烷醇酰胺型乳化劑在乙醇－柴油混合燃料（柴油、無水乙醇的質(zhì)量分數(shù)分別為84%、16%）中具有較好的微乳化性能。放置24h后外觀為淡黃色澄清透明液體，與0號柴油顏色相當，體系穩(wěn)定不分層。經(jīng)檢測確定本實驗制備的乳液為油包水型（W/O）乳液。

（3）制備的乙醇－柴油混合燃料的燃燒速率比0號柴油稍慢，而煙灰釋放率較0號柴油降低55.16%。乙醇－柴油混合燃料腐蝕等級為1級，完全符合腐蝕性標準要求，使用該乙醇－柴油混合燃料不會對內(nèi)燃機及其構(gòu)件造成腐蝕。

［1］ 王勇能，馬建中，胡靜.乙醇－柴油混合燃料的制備及其性能研究［J］.石油煉制與化工，2008，39（9）：44－48

［2］ Natarajan M，F(xiàn)rame E A，Naegeli D W，et a1.Oxygenates for advanced petroleum－based diesel fuels：Screening and selection methodology for the oxygenates［C］.SAE Paper，2001－01－3631

［3］ Beatrrice C，Bertoli C，Del Giacomo N，et a1.Potentiality of oxygenated synthetic fuel and reformulated fuel on emissions from a modem DI diesel engine［C］.SAE Paper，1999－01－3595

［4］ Huang Zuohua，Lu Hongbing，Jiang Deming，et a1.Performance and emissions of a compression ignition engine fueled with diesel/oxygenate blends for various fuel delivery advance angles［J］.Energy and Fuels，2005，19（2）：403－410

［5］ Guo Hejun，Zhen Li，Liu Shenghua，et a1.Study on ethanol and ethylene glycol dimethyl ether blends ether blends as oxygenated diesel fuels［J］.Division of Petroleum Chemistry，2006，51（2）：862－864

［6］ 王連生，周福生.廢棄食用油脂資源化與交通污染減量化［J］.環(huán)保前線，2008，（1）：26－29

［7］ 俞從正，陳永芳，馬興元，等.皮革工業(yè)環(huán)境污染的對策.Ⅰ.世界皮革工業(yè)的環(huán)境狀況［J］.中國皮革，2004，33（17）：31－36

［8］ 李科，李翔宇.新型乳化劑制備及其微乳柴油的研究［J］.生物質(zhì)化學工程，2010，44（2）：19－22

［9］ 高飛.柴油乳化劑的制備與研究［D］.沈陽：東北大學，2000