曹志廣，杜澤學(xué)，閔恩澤

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

1 前 言

生物柴油是利用油脂生產(chǎn)的一種長(zhǎng)鏈脂肪酸的單烷基酯，主要為脂肪酸甲酯。天然油脂多由直鏈脂肪酸的甘油三酯組成，與甲醇酯交換變成脂肪酸甲酯后，相對(duì)分子質(zhì)量與石化柴油接近，性能也接近于石化柴油。生物柴油不含硫和芳烴、十六烷值高、潤(rùn)滑性能好，是一種優(yōu)質(zhì)的清潔柴油［1］。

傳統(tǒng)的酯交換技術(shù)采用液堿催化技術(shù)，現(xiàn)已發(fā)展很成熟［2］。但傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)油脂品質(zhì)要求嚴(yán)格，而且采用的堿催化劑無(wú)害化處理很困難，費(fèi)用高。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外又研究了一些新的酯化或酯交換工藝，這些技術(shù)中有強(qiáng)化反應(yīng)的超臨界甲醇反應(yīng)技術(shù)，強(qiáng)化醇油混合如采用共溶劑、超聲波或微波等的酯交換反應(yīng)技術(shù)，以及采用固體堿催化［3］、生物酶催化的新技術(shù)［4］等。無(wú)論采用何種工藝，促進(jìn)油脂接近完全轉(zhuǎn)化，保證產(chǎn)品質(zhì)量合格是關(guān)鍵。現(xiàn)有的技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)這一目的，但往往流程很復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

酯交換的反應(yīng)分離耦合技術(shù)的思路是把酯交換反應(yīng)和甘油分離耦合在一起，使反應(yīng)生成的甘油逐漸得到分離，打破酯交換反應(yīng)的平衡，促進(jìn)甘油三酯不斷轉(zhuǎn)化，以至于接近完全。本課題在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種新型柱型反應(yīng)器，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和分離過(guò)程的連續(xù)化。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

原料為一級(jí)大豆油，其酸值為0.19mgKOH/g，水分及揮發(fā)物0.08%，碘值129.3gI2/（100g），非皂化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.11%，磷脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.83%，可皂化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.2%；脂肪酸質(zhì)量組成為：C16約7%，C18約92%，C20約0.1%。甲醇為工業(yè)一級(jí)品，KOH為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)流程示意見圖1。反應(yīng)器內(nèi)裝格柵填料，體積為500mL，設(shè)計(jì)安裝了6個(gè)取樣口，可以取樣分析。不同濃度的KOH－甲醇溶液和大豆油經(jīng)預(yù)熱和混合預(yù)反應(yīng)后從上段反應(yīng)器上部進(jìn)料，從上段反應(yīng)器下端引出，經(jīng)沉降分離出甘油后，從下段反應(yīng)器的上端引入反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，最后從下段反應(yīng)器下端離開反應(yīng)器進(jìn)行沉降，分出的甘油與第一段分出的甘油合并處理。分出的粗甲酯經(jīng)水洗、干燥得到生物柴油產(chǎn)品。對(duì)實(shí)驗(yàn)中取得的樣品進(jìn)行色譜分析。

圖1 反應(yīng)分離耦合制備生物柴油實(shí)驗(yàn)流程

3 結(jié)果與討論

3.1 預(yù)反應(yīng)的控制及其對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

預(yù)反應(yīng)效果以取樣口1的樣品撇除甲醇和甘油后脂肪酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示，反應(yīng)結(jié)果以取樣口7的樣品撇除甲醇和甘油后脂肪酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示，其它類此。反應(yīng)器的溫度控制在60℃，進(jìn)料醇油（甲醇/油脂）摩爾比為5∶1，催化劑用量（與油質(zhì)量的比值）為0.5%，進(jìn)料量分別為200，300，500，1 000，1 500，2 000mL/h，預(yù)反應(yīng)及其對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表1。從取樣口1的樣品分析結(jié)果可以看出，油和甲醇經(jīng)預(yù)熱混合進(jìn)入反應(yīng)器前已經(jīng)發(fā)生了酯交換反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的程度隨著進(jìn)料量的增加不斷下降。由于換熱器和混合器的體積是確定的，說(shuō)明預(yù)反應(yīng)的效果與物料在換熱器和混合器中的停留時(shí)間有關(guān)。從取樣口7的樣品分析結(jié)果可以看出：當(dāng)進(jìn)料量不大于500mL/h時(shí)，反應(yīng)效果都比較理想，脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)97%（一般生物柴油中脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)不低于96%時(shí)，總甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不會(huì)超過(guò)0.24%，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求）；當(dāng)進(jìn)料量大于500mL/h時(shí)，反應(yīng)效果變差，脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)明顯下降?？梢婎A(yù)反應(yīng)的效果對(duì)總體反應(yīng)結(jié)果存在決定性的影響，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，物料經(jīng)預(yù)反應(yīng)進(jìn)入反應(yīng)器前，其中的脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于38.1%。

表1 預(yù)反應(yīng)及其對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

為了消除預(yù)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果的影響，在上述試驗(yàn)結(jié)果的啟發(fā)下，將混合器體積擴(kuò)大3倍進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，在進(jìn)料量不超過(guò)1 500mL/h的條件下，可以消除預(yù)反應(yīng)的不利影響。

3.2 反應(yīng)條件的影響

3.2.1 催化劑用量的影響 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)結(jié)果的影響見表2。由表2可見，催化劑用量為0.30%時(shí)，各取樣口樣品的脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)都低，而且，反應(yīng)器出口的樣品即樣品7的脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)只有94.6%，催化劑用量大于0.30%時(shí)樣品7中脂肪酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)都在97%以上。隨著催化劑用量的增加，取樣口2樣品的脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)增加較快，但增加到0.75%以上時(shí)，基本保持不變。取樣口4處于反應(yīng)器上段末端，從取樣口4的樣品來(lái)看，當(dāng)催化劑用量不低于0.50%時(shí)，脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)都超過(guò)90%，相應(yīng)的取樣口7樣品脂肪酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)都在97%以上，但催化劑用量在0.75%及以上時(shí)，反應(yīng)結(jié)果基本相當(dāng)。這說(shuō)明催化劑用量最少應(yīng)不低于0.50%，最多不超過(guò)0.75%。

表2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物組成的影響

3.2.2 進(jìn)料量的影響 進(jìn)料量的影響實(shí)驗(yàn)實(shí)際考察的是物料在反應(yīng)器的停留時(shí)間，即反應(yīng)器的處理能力。反應(yīng)器的有效容積為500mL。進(jìn)料量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表3。從表3可以看出，隨著進(jìn)料量的增加，取樣口2樣品的脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低，最高和最低相差超過(guò)50百分點(diǎn)；到上段反應(yīng)接近結(jié)束時(shí)取樣，即取樣口4的結(jié)果，脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)最大與最小的差距縮小到17.3百分點(diǎn)；到全部反應(yīng)結(jié)束，即取樣口7的結(jié)果，這種最大與最小的差距進(jìn)一步減少到8.7百分點(diǎn)。但進(jìn)料量為2 500mL/h時(shí)，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)只有91.4%。從反應(yīng)物料在反應(yīng)器的停留時(shí)間看，進(jìn)料量從500mL/h到2 500mL/h，相當(dāng)于停留時(shí)間從60min到12min。從表3可以看出，物料在反應(yīng)器停留時(shí)間從60min到15min，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)都超過(guò)97%。

3.2.3 進(jìn)料醇油摩爾比的影響 酯交換反應(yīng)是一個(gè)化學(xué)平衡控制反應(yīng)，只有甲醇過(guò)量才能使油

表3 進(jìn)料量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

脂得到深度轉(zhuǎn)化，得到的產(chǎn)品質(zhì)量才能達(dá)標(biāo)。從理論上說(shuō)，甲醇過(guò)量越多越有利于反應(yīng)，但過(guò)量的甲醇需要回收重復(fù)利用，將增加能耗。因此，進(jìn)料醇油摩爾比是一個(gè)重要指標(biāo)，影響生產(chǎn)的成本。進(jìn)料醇油摩爾比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表4。從表4可以看出：當(dāng)進(jìn)料醇油摩爾比在4.5以下時(shí)，取樣口7的樣品中脂肪酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)低于97%；達(dá)到5.0時(shí)，取樣口7的樣品中脂肪酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)97%，而且進(jìn)料醇油摩爾比5.0與6.0的結(jié)果差別不大。選擇進(jìn)料醇油摩爾比為5.0即可滿足反應(yīng)的要求。

表4 進(jìn)料醇油摩爾比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

3.3 產(chǎn)品的性質(zhì)及其調(diào)合性能

對(duì)采用分離耦合工藝生產(chǎn)的大豆油生物柴油進(jìn)行質(zhì)量性能檢測(cè)，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，除氧化安定性外，該產(chǎn)品其它指標(biāo)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20828—2007的要求。加入200μg/g抗氧劑后，氧化安定性指標(biāo)也達(dá)到要求。

將大豆生物柴油以5%的質(zhì)量比調(diào)入到－10號(hào)石化柴油中，按生物柴油B5標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表6。由表6可以看出，調(diào)合后的B5產(chǎn)品滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25199—2010的要求。

表5 生物柴油產(chǎn)品理化性能測(cè)試結(jié)果

表6 調(diào)合產(chǎn)品的質(zhì)量性能測(cè)試結(jié)果

4 結(jié) 論

（1）采用酯交換反應(yīng)和甘油分離耦合的500mL實(shí)驗(yàn)裝置，在溫度60℃、醇油摩爾比5.0、進(jìn)料量不大于2 000mL/h和催化劑用量0.5%（相對(duì)于油質(zhì)量）的條件下，制備的生物柴油中脂肪酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)不低于97%。

（2）所制備的生物柴油質(zhì)量指標(biāo)（添加抗氧劑）滿足國(guó)標(biāo)GB/T 20828—2007的要求，按5%質(zhì)量比調(diào)入到－10號(hào)柴油中，得到的B5生物柴油滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25199—2010要求。

［1］ 閔恩澤.利用可再生油料資源發(fā)展生物煉油化工廠［J］.化工學(xué)報(bào)，2006，57（8）：1739－1745

［2］ Meher L C，Vidya S D，Naik S N.Technical aspects of biodiesel production by transesterification：A review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2006，10（3）：248－268

［3］ Kawashima A，Matsubara K，Honda K.Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production［J］.Bioresource Technology，2008，99（9）：3439－3443

［4］ Shimada Y，Watanabe Y，Sugihara A，et al.Enzymatic alcoholysis for biodiesel fuel production and application of the reaction to oil processing［J］.Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，2002，17（3/5）：133－142