任德剛

（中國(guó)電力工程顧問集團(tuán)公司）

利用CO2開采海底天然氣水合物影響因素分析

任德剛

（中國(guó)電力工程顧問集團(tuán)公司）

通過介紹氣體水合物的晶體結(jié)構(gòu)，從熱力學(xué)方面論證了利用CO2開采海底天然氣水合物的可行性，并分析了鎧甲效應(yīng)、溫度、壓力、晶體結(jié)構(gòu)、晶穴充滿度、多孔介質(zhì)、鹽度、添加劑及乳化等多種因素對(duì)CO2與CH4水合物置換反應(yīng)的影響，最后指出今后研究的重點(diǎn)應(yīng)為采取各種措施強(qiáng)化反應(yīng)過程。該研究成果為CO2封存和海底天然氣開采研究提供了一種新思路。

CO2；開采；天然氣水合物；影響因素

0 引言

隨著CO2捕集項(xiàng)目的不斷投運(yùn)，捕集的CO2除了少量可用于工業(yè)生產(chǎn)和油田回注外，大部分需要以液態(tài)形式進(jìn)行地質(zhì)封存和海底封存。直接進(jìn)行海底封存存在影響海洋生態(tài)環(huán)境和CO2可能逸散回大氣等問題［1］。氣體水合物是在一定溫度和壓力下由氣體分子填充水分子產(chǎn)生的晶格而形成的一種白色籠形晶體［2］，是由主體分子即水分子間以氫鍵相互結(jié)合形成籠形空隙，并將客體分子即氣體分子包絡(luò)在其中所形成的非化學(xué)計(jì)量的包絡(luò)化合物［3］。主、客體分子之間的作用力為范德華力［2］。 目前已知 100 多種氣體如 CH4，C2H6，CO2，N2和O2等均可形成氣體水合物［3］。形成天然氣水合物的主要?dú)怏w為CH4，通常將CH4分子含量超過99%的天然氣水合物稱為甲烷水合物（Methane Hydrate）。CH4水合物的構(gòu)成表達(dá)式為CH4·nH2O，其中n為H2O分子和CH4分子的摩爾比，其理論最小值為5.75［4］。理論上1 m3的CH4水合物在標(biāo)準(zhǔn)條件下，可釋放出164 m3的 CH4氣體和 0.8 m3的水［5］。 海底存在大量天然氣水合物，含量高達(dá) 1.2×1017m3［6］。因此，利用CO2開采海底天然氣水合物，不僅可以解決CO2封存問題，而且可以緩解人類面臨的能源危機(jī)。

1 利用CO2開采海底天然氣水合物的熱力學(xué)可行性

天然氣水合物的形成需要具備3個(gè)基本條件：首先，溫度不能太高，在0℃以上就可生成，以0～10℃為宜，而高于20℃就會(huì)分解；第二，壓力要夠，但也不能過大，在0℃的溫度和3.03 MPa的壓力下就可以生成；第三，要有足量的天然氣氣源［7］。因此，天然氣水合物在深度為300～500 m、溫度為2～4℃的海洋陸架斜坡和深海盆地沉積物中廣泛存在。天然氣水合物的賦存條件易于模擬，為實(shí)驗(yàn)研究利用CO2開采海底天然氣水合物提供了條件。

1.1 熱平衡

水合物的生成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。當(dāng)n=6.15時(shí)，CH4水合物的分解熱為54.49 kJ/mol，CO2水合物的合成熱為 57.98 kJ/mol［8］。 因此，CH4水合物分解所需的熱量，完全可以由形成CO2水合物所釋放出的熱量提供，此時(shí)，置換反應(yīng)將會(huì)自發(fā)進(jìn)行。

1.2 相平衡

圖1為CH4-CO2水合物相平衡及CO2的V-L關(guān)系曲線［9］。 從圖 1可看出，在同一溫度下，CH4平衡壓力明顯高于CO2平衡壓力，二者間的壓力差就是CO2與CH4水合物置換反應(yīng)的推動(dòng)力；V-L曲線則表示在某一溫度下進(jìn)行置換反應(yīng)時(shí)，以液態(tài)或氣態(tài)CO2與CH4水合物進(jìn)行反應(yīng)必須維持的壓力下限或上限。

圖1 CH4-CO2水合物相平衡及CO2的V-L關(guān)系曲線（據(jù)文獻(xiàn)［9］略有修改）Fig.1 CH4-CO2hydrate phase equilibrium and CO2V-L curve

1.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

Sivaraman［8］用實(shí)驗(yàn)證明了 CO2置 換 CH4水 合物的可行性。通過氣相色譜分析，實(shí)驗(yàn)68 h后，氣相中的CO2摩爾比例由100%下降到72.33%，CH4的摩爾比例由0上升到27.67%。Ohgaki等［9］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)置換實(shí)驗(yàn)在某條件下達(dá)到相平衡時(shí)，水合物中CH4的摩爾比例下降到48%，而氣相中CH4的摩爾比例達(dá)到70%，即CH4在氣相和水合物相中的分配系數(shù)為 1.458。 Komal［10］在精確控制壓力倉(cāng)中壓力為3.5 MPa、溫度為276±0.5 K的條件下，發(fā)現(xiàn)置換反應(yīng)1h后，反應(yīng)產(chǎn)物中CO2水合物和CH4水合物的比例分別為40%和45%，而且隨著時(shí)間的推移，CO2水合物的比例越來越高；12 h后，置換反應(yīng)基本完成。

2 影響置換反應(yīng)的主要因素分析

2.1 鎧甲效應(yīng)

由于氣體水合物為冰狀晶體，因此，當(dāng)CO2分子與位于晶體表面的CH4水合物接觸時(shí)，置換反應(yīng)的速度會(huì)變得很快。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，生成的CO2水合物在晶體表面形成一層鎧甲，使CO2分子向晶體內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)越來越困難，置換反應(yīng)速度逐漸變慢。王金寶等［11］通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在置換反應(yīng)開始的2 h內(nèi)，置換出的CH4量及進(jìn)入水合物相的CO2量都會(huì)迅速增加。此后二者變化趨于平緩，置換反應(yīng)速度變慢，進(jìn)入平穩(wěn)發(fā)展階段，驗(yàn)證了鎧甲效應(yīng)的存在。

2.2 溫度

溫度對(duì)置換過程的影響十分明顯，溫度越高，越有利于置換反應(yīng)的進(jìn)行。例如，在壓力為3.5MPa、置換時(shí)間為104 h的條件下，置換溫度為276.15 K時(shí)的置換效率為6.90%，而置換溫度為278.15 K時(shí)的置換效率為8.54%，后者比前者的置換效率提高了1.64%，如圖2所示。

圖2 不同溫度條件下CH4被置換量隨時(shí)間的變化（據(jù)文獻(xiàn)［11］略有修改）Fig.2 Amount of CH4replaced change with time at different temperature

2.3 壓力

壓力越高，越有利于置換反應(yīng)的進(jìn)行，但其影響比溫度要小。例如，在溫度為276.15 K、置換時(shí)間為104 h的條件下，壓力為3.5 MPa時(shí)的置換效率為6.90%，而壓力為3.8 MPa時(shí)的置換效率為8.03%，后者比前者的置換效率提高了1.13%，如圖3所示。

圖3 不同壓力條件下CH4被置換量隨時(shí)間的變化（據(jù)文獻(xiàn)［11］略有修改）Fig.3 Amount of CH4replaced change with time at different pressure

2.4 晶體結(jié)構(gòu)

CH4與CO2水合物單晶均為結(jié)構(gòu)Ⅰ型，由2個(gè)小晶穴和6個(gè)中晶穴組成。小晶穴為五邊形十二面體（512），直徑為0.510 nm；中晶穴為12個(gè)五邊形和2個(gè)六邊形組成的十四面體（51262），直徑為0.586 nm。CH4分子的范德華直徑為0.436 nm，能夠填充在小晶穴和中晶穴中，而CO2分子的范德華直徑為0.512nm，只能填充在中晶穴中［12］。水合物為了維持自身的穩(wěn)定性，部分分解出的CH4分子重新占據(jù)小晶穴，致使CH4水合物小晶穴的分解速率遠(yuǎn)低于中晶穴的分解速率。即使CO2全部占據(jù)中晶穴，將仍有1/4的CH4分子殘留在水合物晶體中［13］，造成能源資源的浪費(fèi)。

2.5 晶穴充滿度

自然界中的甲烷水合物平均只有大約1/3的晶穴被氣體分子占據(jù)，發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)有部分CO2分子會(huì)進(jìn)入水合物的空晶穴，同時(shí)也有部分CO2分子會(huì)進(jìn)入游離水中形成水溶液，因此，置換反應(yīng)中CO2的消耗量會(huì)大于CH4的產(chǎn)量。實(shí)驗(yàn)證明，CO2消耗量和CH4產(chǎn)量的摩爾比最高可達(dá)到5.6［11］。

2.6 多孔介質(zhì)

海底的天然氣水合物存在于海底沉積帶中。海底沉積帶特定的溫度和壓力范圍以及多孔介質(zhì)特性會(huì)影響置換反應(yīng)的熱力學(xué)特性。多孔介質(zhì)特性如孔徑、介質(zhì)材料和表面結(jié)構(gòu)對(duì)置換反應(yīng)均有影響，其中孔徑的影響最大?？讖皆叫?，其對(duì)置換反應(yīng)的影響越大。例如，在孔徑為10 nm的多孔介質(zhì)中，CO2水合物的平衡溫度降低5 K；在孔徑為4 nm的多孔介質(zhì)中，CO2水合物的平衡溫度降低12 K［13］。由于多孔介質(zhì)會(huì)降低CO2的擴(kuò)散速度，因此，在多孔介質(zhì)中置換反應(yīng)速率只有大容積反應(yīng)器中置換反應(yīng)速率的1/2～1/4［14］。 孔徑越小，CO2和 CH4的反應(yīng)熱差值就越大，越有利于反應(yīng)進(jìn)行。

2.7 鹽度

鹽度隨海洋深度的增加而升高。鹽度越高，水合物平衡溫度越低。陽離子對(duì)置換反應(yīng)的影響程度由大到小依次為 Mg2+，Ca2+，Na+，K+，其中只有 Mg2+影響顯著。陰離子對(duì)置換反應(yīng)的影響程度由大到小依次為這 3 種陰離子濃度對(duì)水合物相平衡點(diǎn)的影響均較顯著［15］。當(dāng)鹽度低于4%時(shí)，其對(duì)水合物晶穴充滿度的影響不明顯；當(dāng)鹽度高于4%時(shí)，晶穴充滿度會(huì)隨鹽度的升高而降低［16］。

2.8 添加劑

CO2在靜態(tài)系統(tǒng)純水體系中的形成速率非常緩慢，而注入添加劑可以提高水合物的生成速率。常見的添加劑有表面活性劑、水溶性聚合物添加劑和不溶于水的液態(tài)烴添加劑。例如，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的Silwet L277后，在相同時(shí)間內(nèi)CO2水合物的生成速率是純水體系的5.3倍［17］。0.3%的十二烷基硫酸鈉 （SDS）、0.3%的SDS和4%的四氫呋喃（THF）的混合物也能對(duì)CO2水合物的生成起到顯著的改善效果［18］。

2.9 乳化

為了提高反應(yīng)速率，McGrail等［19］提出了一種所謂強(qiáng)化氣體水合物的回收法（EnhancedGasHydrate Recovery，簡(jiǎn)稱EGHR）。該方法的要點(diǎn)是：首先通過一定的方法制成以液態(tài)CO2為分散相、水為連續(xù)相的乳化液，其中CO2占總體積的50%～70%；然后，在一定的壓力下，將乳化液注入事先在砂層中形成的CH4水合物層，使之與水合物接觸，置換出水合物中的CH4。這樣充分利用了H2O-CO2混合物體系的物理和熱力學(xué)性質(zhì)，并結(jié)合了多孔介質(zhì)中受控多相流、熱量和質(zhì)量傳遞過程的優(yōu)點(diǎn)，使置換反應(yīng)得到強(qiáng)化［20-24］。通過改變?nèi)榛旱臏囟?、CO2與水的比例以及CO2作為分散相的粒度大小，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)置換反應(yīng)過程的控制。

3 結(jié)束語

利用CO2開采海底天然氣水合物，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重意義。從熱力學(xué)角度講，用CO2置換天然氣水合物中的CH4是完全可行的。CO2置換CH4的反應(yīng)受多種因素的影響，目前對(duì)影響因素種類及影響程度的研究仍處于理論和實(shí)驗(yàn)階段，置換反應(yīng)速率還達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的水平，因此，采取各種措施強(qiáng)化反應(yīng)過程，應(yīng)該成為今后研究的重點(diǎn)。

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Influencing factors of subsea natural gas hydrate exploitation with CO2

REN De-gang
（China Power Engineering Consulting Group Corporation,Beijing 100120,China）

This paper introduced the crystal structure of gas hydrate,discussed the feasibility on methane hydrate exploitation with CO2from thermodynamics,and analyzed the effects of different factors on the replacement reaction,including loricae effect,temperature,pressure,crystal structure,crystal cage fill fraction,porous media,salinity,additive and microemulsion.It is pointed out that reinforcement of the reaction procedure by multi measures is the research emphasis in the future,and the research provides a newthought for CO2subsea preservation and natural gas hydrate expoitation.

CO2； exploitation； natural gas hydrate； influencingfactor

TE133

A

2011-06-29；

2011-08-05

任德剛，1969年生，男，高級(jí)工程師，從事火力發(fā)電設(shè)計(jì)和管理工作。地址：（100120）北京市西城區(qū)安德路 65號(hào)。E-mail：dgren@cpecc.net

1673-8926（2011）06-0124-04

王會(huì)玲）