袁永春

(鎮(zhèn)海石化工程股份有限公司,浙江寧波 315204)

0 引 言

隨著全球環(huán)保意識的日益增強,對成品油中的硫含量提出了更加嚴格的要求。早在1990年美國就通過了《清潔空氣法修正案》(CAAA),要求生產(chǎn)環(huán)境友好的新配方汽油(RFG),歐盟和AAMA/ACEA/JAMA等隨后也分別制訂了EN288標準和《世界燃油規(guī)范》(WWWF),對成品油的硫含量進行了更加嚴格地限制[1]。隨著市場經(jīng)濟的不斷深化,中國煉油廠與發(fā)達國家煉油廠間的競爭日趨激烈,不斷改進產(chǎn)品生產(chǎn)技術,提高產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)效率已迫在眉睫[2]。作為成品油的生產(chǎn)原料——原油中硫的含量自然成為原油評估報告中的一項重要指標,其總硫的含量對設備的長期安全運行、生產(chǎn)工藝的調(diào)整等都有著重要的意義。所以對原油中總硫的檢測也提出了更高的要求。隨著現(xiàn)代企業(yè)管理理念的發(fā)展,原油由碼頭或長輸線直接進煉油裝置(省去中間儲罐環(huán)節(jié))正在被廣泛采用,甚至下一步對原油的調(diào)和都對原油中總硫含量的在線檢測提出了要求。

2005年鎮(zhèn)海煉化第二套常減壓裝置改造后要求原油通過長輸線直接進裝置,為了監(jiān)測原油中總硫的含量,需要設置一套在線總硫分析儀。在線原油總硫分析儀在國內(nèi)尚屬首次使用,在選型、應用中遇到了一些問題,積累了一點經(jīng)驗,希望能夠為以后該類儀表的選用提供一些參考。

1 硫含量分析方法

1.1 庫侖滴定法

基本原理:試樣中各種形態(tài)的含硫化合物,在高溫的含氧氣流中轉變?yōu)镾O2,并隨氣體進入滴定池,SO2被滴定池內(nèi)電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定,根據(jù)電解所消耗的電量計算出油品中總硫的含量[3]。由于該方法操作簡單、分析速度快、靈敏度高、準確性好、使用范圍廣,因而在測定輕質(zhì)油品和液化石油氣的總硫含量方面得到了廣泛應用。但是該方法需要高溫燃燒過程,而原油一般較黏稠。一是過程在線精確取樣較難;二是因其黏稠,霧化比較困難,因而難以保證試樣充分燃燒,燃燒后生成物成分也較為復雜;三是該檢測過程是間歇性過程,所以從原理上難以實現(xiàn)對原油中總硫含量的在線連續(xù)檢測。

1.2 醋酸鉛法

基本原理:試樣與過量的 H2混合,連續(xù)經(jīng)過一臺反應器,在高溫條件下生成H2S,然后H2S與醋酸鉛帶接觸,發(fā)生反應生成硫化鉛,在白色的帶子上留下棕黑色的痕跡。采用光電二極管和L ED光源通過極其靈敏的光纖測量顏色的變化速率,從而測得 H2S的含量,進而可計算出總硫的含量。目前被列入國家標準的方法有 GB/T 18605.1—2001天然氣中硫化氫含量的測定第一部分:醋酸鉛反應速率雙光路檢測法和 GB/T 18605.2—2001天然氣中硫化氫含量的測定第二部分:醋酸鉛反應速率單光路檢測法。該方法適宜在線長期自動監(jiān)測氣體中 H2S的含量,用于實驗室測定氣體中H2S濃度也很方便、準確。但是該方法與庫侖滴定法有相似之處,由于分析原理要求在線分析儀表十分復雜,實際應用難以保證長周期可靠運行,所以不適于液體油品或原油中總硫含量的在線連續(xù)檢測。

1.3 化學發(fā)光法

基本原理:試樣在真空中與足量的 H2,空氣混合,然后進入反應爐,在高溫下生成的硫化物和其他燃燒產(chǎn)物,再流入反應室,在臭氧O3不斷加入的情況下,產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的SO2,激發(fā)態(tài)的SO2不穩(wěn)定,在向常態(tài)SO2轉化時發(fā)出化學光。

采用光電倍增管將光子轉換成微電流信號輸出,硫的含量與該電流成正比,進而可得出試樣中總硫的含量。該反應過程需要加入氫氣、空氣和臭氧等。與醋酸鉛法一樣,由于分析原理要求在線分析儀表十分復雜,實際應用難以保證長周期可靠運行,所以不適于液體油品或原油中總硫含量的在線連續(xù)檢測。實際上國內(nèi)外也沒有這種在線分析儀表。

1.4 紫外熒光法

基本原理:試樣被引入到高溫裂解爐后發(fā)生裂解氧化反應。在1 050℃左右的高溫下,試樣被完全氣化并發(fā)生氧化裂解,其中的硫化物定量地轉化為SO2。反應氣由載氣攜帶,進入反應室。SO2受到特定波長的紫外線照射,吸收這種射線使一些電子轉向高能軌道。一旦電子退回到它們的原軌道時,過量的能量就以光的形式釋放出來,發(fā)射的熒光對于硫來講完全是特定的并且與原試樣中硫的含量成正比。再經(jīng)微電流放大器放大、計算機數(shù)據(jù)處理,即可轉換為與光強度成正比的電信號,通過測量其大小即可計算出相應試樣的含硫量。該檢測技術在檢測氣相物質(zhì)中硫化物的含量時,已被實踐證明切實可行。

以上四種檢測方法或多或少的都需要加入?yún)⑴c反應的氣體(空氣、氫氣、臭氧)或載氣,儀器難免變得復雜。這樣就把更多的目光投向了X射線熒光光譜分析法——一種非接觸的無損檢測方法。

1.5 X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜分析[4](X-ray fluorescence analysis簡稱XRF)的原理:當一束粒子如特征X射線光子與一種物質(zhì)的原子相互作用時,在其能量大于原子某一軌道電子的結合能時,就可以從中逐出一個軌道電子,從而出現(xiàn)一個空穴,這時處于較高能級的電子將依據(jù)一定的規(guī)則躍遷而填補該空穴,這一過程將使整個原子的能量降低,這一能量以特征X射線的形式從原子中發(fā)出,即產(chǎn)生X射線熒光[5]。熒光產(chǎn)額的大小與該原子在試樣中的含量成一定的對應關系,通過檢測出熒光產(chǎn)額的大小就能計算出該原子在試樣中的含量。反之亦成立,即特征X射線光子穿過試樣的吸收量與該原子在試樣中的含量成一定的對應關系,通過檢測特征X射線光子的大小就能計算出該原子在試樣中的含量。

2 在線硫含量分析儀的比較與選擇

2.1 分析儀表的應用場合

該公司第二套常減壓裝置改造后要求原油通過長輸線直接進裝置,為了監(jiān)測原油中總硫的含量,需要設置一套在線總硫分析儀,并且為以后原油調(diào)和打下基礎。

工藝條件:介質(zhì)為原油;溫度0～70℃;壓力1.6～2.5 MPa;密度800～1 000 kg/m3;運動黏度8～150 mm2/s;硫含量0～3%;儀表所在區(qū)域為防爆區(qū)。

在線原油總硫分析中的難點:在線連續(xù)檢測;原油中總硫含量高,最高可達3%左右;原油中含蠟(所以低溫時黏度大)和固體雜質(zhì),試樣一般溫度高,壓力大。

2.2 五種檢測原理的比較

庫侖滴定法、醋酸鉛法、化學發(fā)光法、紫外熒光法有一個共性,即試樣首先在高溫下與另外一種物質(zhì)(O2或H2)反應,生成SO2或 H2S,然后通過一定的方法檢測其含量,進而可以得出試樣中總硫的含量,X射線與紫外熒光法的對比見表1所列。

表1 X射線與紫外熒光對比

原油中含蠟(所以低溫時黏度大)和固體雜質(zhì),試樣一般溫度高,壓力大。因其黏稠,霧化比較困難,因而難以保證試樣充分燃燒,燃燒后生成物成分也較為復雜,且有燃燒殘留物,需要定期清理燃燒器。因需要精密取樣,所以一般該儀器都有較多的精密可動部件(如:閥和定量進樣器)和加熱部件,但是固體雜質(zhì)對該部分會產(chǎn)生極大的破壞作用,對于儀表的長周期運行有著很大的影響,也為以后的儀表維護帶來不便。

安裝在生產(chǎn)過程中的過程分析儀能否使用好,往往并不取決于儀表本身,在很大程度上是由試樣預處理系統(tǒng)設計的好壞決定的[6]。而XRF不需要試樣預處理系統(tǒng),是一種非接觸的無損檢測方法,真正實現(xiàn)在線連續(xù)檢測;因為不與介質(zhì)直接接觸,所以能夠克服試樣溫度高,壓力大等對于檢測不利的因素。

2.3 X射線熒光光譜分析儀的選擇

基于XRF原理,X射線熒光光譜分析儀分為反射式和透射式兩類。

反射式即通過檢測出熒光產(chǎn)額的大小,然后計算出該原子在試樣中的含量。相對于用以激發(fā)試樣的特征X射線光子的能量來說,熒光產(chǎn)額的能量就非常小,因此對于原油,由于檢測窗和原油的接觸,不可避免地產(chǎn)生附粘膜,會對反射式影響很大。而穿過試樣的特征X射線,由于檢測光程比附粘膜大許多,更便于提高檢測精度。

透射式即檢測通過試樣的特征X射線光子的大小就能計算出該原子在試樣中的含量。被測試樣(原油)通過連接在管線上的采樣旁路進入測量單元,在X光的照射下測量時間達100～300 s(可根據(jù)用戶的需要調(diào)整),即可得出管路中介質(zhì)的總硫含量。分析過程中,原油在檢測單元中持續(xù)流動。

3 設計中注意事項

a)因電動機起動時在配電系統(tǒng)中要引起電壓下降[7],儀表電源與空調(diào)電源應取自不同的電源。

b)應為儀表箱采取必要的防護措施,最好配分析小屋,防止陽光直射,雨淋。

c)取樣管路應會同廠家設計,保證流體在一定流速的范圍內(nèi)流動。

d)因試樣一般較黏稠,取樣管路應伴熱、保溫。為使溫度控制穩(wěn)定,最好采取電伴熱。

e)X射線管需要工作在恒溫環(huán)境,所以必須要求廠家在儀表箱內(nèi)安裝冷暖空調(diào)。

f)儀表所在區(qū)域為防爆區(qū)域,該表采用正壓通風防爆方式,需要為其提供氣源。

4 結束語

目前,國際上硫檢測技術取得了巨大的發(fā)展,設計人員應當關注硫檢測技術的發(fā)展,清楚了解各種檢測方法的原理和檢測技術特點,在設計選型中根據(jù)不同的使用條件選用不同的檢測儀表。

針對重油具有高黏度、高溫、高壓(與成品油相比)、含雜質(zhì)和試樣成分復雜的特點,庫侖滴定法等四種方法需要與氧氣、臭氧、氫氣等反應、燃燒,試樣傳送或稀釋等步驟,產(chǎn)生測量誤差的因素較多。而采用 XRT這一非接觸的無損檢測方法,可以直接測量試樣,且測量試樣不發(fā)生變化。

[1] 谷 濤,慕旭宏,陳西波.吸附脫硫技術在清潔汽油生產(chǎn)中的開發(fā)應用進展[J].鎮(zhèn)海石化,2004,(3):42-45.

[2] 劉淑娟,岳 成,王笑靜.汽油的在線調(diào)合和移動自動化[J].石油化工自動化,2007,(3):6-8.

[3] 王子平,李樹偉.石油企業(yè)中油品和氣體的硫分析和監(jiān)測[J].煉油設計,1999,(8):71-74.

[4] 賈貴儒,曹學成.大學物理學[M].北京:中國農(nóng)業(yè)大學出版社,2009:358-359.

[5] 吉 昂,陶光儀,卓尚軍,等.X射線熒光光譜分析[M].北京:科學出版社,2003:28-29.

[6] 陸德民,張振基,黃步余.石油化工自動控制設計手冊[M]. 3版.北京:化學工業(yè)出版社,2000:163.

[7] 任元會,卞鎧生,姚家祎.工業(yè)與民用配電設計手冊[M]. 3版.北京:中國電力出版社,2005:266.

[8] 國家標準化管理委員會.GB/T 17606—2009原油中硫含量的測定能量色散X 射線熒光光譜法[S].北京:中國標準出版社,2009.

[9] 國家標準化管理委員會.GB/T 17040—2008石油和石油產(chǎn)品硫含量的測定能量色散X射線光譜法[S].北京:中國標準出版社,2009.

[10] 國家石油和化學工業(yè)局.SH3005—1999石油化工自動化儀表選型設計規(guī)范[S].北京:中國石化出版社,1999.