蔣小良 鄧小文 張海娟 黃鈞 蘇淑壇

(1江門出入境檢驗檢疫局,廣東江門 529000;2廣州出入境檢驗檢疫局,廣東廣州 510000)

冷原子吸收光譜法測定兒童首飾中可溶性鎘

蔣小良1＊鄧小文2張海娟2黃鈞1蘇淑壇1

(1江門出入境檢驗檢疫局,廣東江門 529000;2廣州出入境檢驗檢疫局,廣東廣州 510000)

研究了兒童首飾中可溶性鎘的冷原子化反應(yīng)體系。在酸性介質(zhì)中,用硼氫化鈉將鎘離子還原為鎘原子,用載氣將鎘蒸氣導(dǎo)入石英管,原子吸收光譜儀在波長228.8 nm處進(jìn)行測定。對載氣流速、NaBH4濃度、增敏劑加入量和介質(zhì)酸度的影響,以及共存離子的干擾進(jìn)行了研究。方法簡便快速,在優(yōu)化的實驗條件下,方法的檢出限為0.05 mg/kg。加標(biāo)回收率為98.3%～103.1%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.2%。該方法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、經(jīng)濟實用等優(yōu)點,用于兒童首飾中痕量鎘的測定,結(jié)果令人滿意。

冷原子化;兒童首飾;鎘;增敏劑

1 前言

最近有媒體報道,在國外銷售的兒童首飾中檢測出高含量的“可溶性鎘”[1]。鎘是有毒重金屬,兒童長期佩戴含鎘首飾飾品,首飾中可溶性鎘會通過皮膚滲入體內(nèi)。進(jìn)入體內(nèi)的鎘,在體內(nèi)形成鎘硫蛋白,可以通過血液循環(huán)到達(dá)身體每個部位,并可以選擇性地蓄積于腎、肝、脾和胰等器官中,容易引起腎萎縮及骨骼疏松軟化,影響兒童正常的生長發(fā)育,嚴(yán)重時能致癌、致畸等[2]。由于人們對鎘的使用及其健康危害的日益關(guān)注,美國康涅狄格州、伊利諾斯州和明尼蘇達(dá)州等州密集推出有關(guān)限制兒童產(chǎn)品(包括兒童首飾)中限制鎘的新規(guī)定,設(shè)定了在兒童首飾中可溶性鎘的含量不超過0.0075%的苛刻要求。為了確保進(jìn)出口的兒童首飾滿足相關(guān)出口國及地區(qū)的要求,建立快速、方便、準(zhǔn)確的測試方法是勢在必行,同時也為兒童首飾等產(chǎn)品監(jiān)管提供重要的技術(shù)支持。

目前測定鎘的方法有ICP-AES等[4],冷原子吸收光譜法測定鎘的報道不多[5-8],而用于兒童首飾中鎘的測定未見報道。彭謙等[7]研究了硼氫化鉀-鹽酸-鐵氰化鉀-鹽酸羥胺反應(yīng)體系測定食品中痕量鎘,結(jié)果表明原子化溫度在室溫下,所得分析信號最大,吳政宙等[8]研究了冷蒸氣發(fā)生-原子吸收光譜法測定食品中鎘的方法,結(jié)果表明室溫下鎘吸收峰面積最大而且穩(wěn)定,隨著加熱石英管溫度升高,石英管內(nèi)的氣相膨脹,導(dǎo)致新生產(chǎn)的揮發(fā)性鎘原子濃度稀釋,造成吸收峰面積下降。采用微型化學(xué)原子化器[9-10]研究了兒童首飾中可溶性鎘的測定方法,研究了載氣流量、硼氫化鈉濃度、溶液酸度和共存離子等條件對測定過程的影響。結(jié)果表明,該方法快速(測試時間約為16 s)、準(zhǔn)確、操作方便、試液消耗少等優(yōu)點。

2 實驗部分

2.1 儀器及裝置

AA-800原子吸收光譜儀(美國 PerkinElmer公司);MCA-101微型化學(xué)原子化器(ZL2004 2 0084256.7)(智通儀器);石英管原子化器:T形石英管,管長140 mm,內(nèi)徑7 mm,支管長80 mm,內(nèi)徑3 mm;鎘空心陰極燈(美國 PerkinElmer公司);Synery UV超純水系統(tǒng)(美國Millipo re公司); SHA-CA(WHY-2)型水浴恒溫振蕩器(金壇市晶玻實驗儀器廠)。

儀器操作條件如表1所示。

表1 儀器操作條件Table1 Instrumen tal operation conditions

2.2 主要試劑

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L),國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;鎘增敏劑(將硫脲和硝酸鎳混合而成);硝酸(分析純);HCl(優(yōu)級純);過氧化氫(分析純);硼氫化鈉(分析純);氫氧化鈉(分析純)。

模擬液:0.07 mol/L的鹽酸溶液。

2.5%硼氫化鈉溶液(含0.8%的氫氧化鈉溶液):稱取2.5 g硼氫化鈉和0.8 g氫氧化鈉于燒杯中,加100 mL水溶解,現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.3 樣品處理及測定

稱取已處理好的樣品0.50 g(精確到0.0001 g)于100 mL錐形瓶中,準(zhǔn)確加入25.0 mL模擬液,于37℃±0.5℃的恒溫水浴振蕩器中,避光恒溫振蕩1 h,并在同樣的條件下恒溫靜置1 h,然后冷卻至室溫,過濾到50 mL容量瓶中,并用模擬液洗滌三次后合并到容量瓶中,然后加入 2.0 mL濃鹽酸, 4.0 mL鎘增敏劑(5%),用水定容至刻度搖勻,靜置,在選擇的試驗條件下測定可溶性鎘的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗條件選擇

3.1.1 載氣流速的選擇

采用高純氬氣(純度＞99.999%)作為載氣,載氣流速會影響新生成的揮發(fā)性鎘物質(zhì)從反應(yīng)器中帶出的速度,同時也會影響揮發(fā)性鎘物質(zhì)在原子化器中停留時間,如果載氣流速太小,就不能快速把生成的揮發(fā)性鎘物質(zhì)帶入T型石英管;但是如果載氣流速太大,將會稀釋揮發(fā)性鎘物質(zhì)的濃度使吸收峰面積變小。實驗了載氣流速在0.4～1.4 L/min時對吸收峰面積的影響,實驗結(jié)果表明,當(dāng)載氣流速小于0.8 L/min時,鎘吸收峰存在嚴(yán)重的拖尾,當(dāng)載氣流速在0.8～1.2 L/m in之間時,鎘的吸收峰面積穩(wěn)定且峰型對稱,當(dāng)載氣流速大于1.2 L/min時,鎘吸收峰面積反而逐漸變小。實驗選擇載氣流速為1.0 L/min。

3.1.2 鹽酸濃度的影響

氫化物發(fā)生反應(yīng)需要一定的酸度條件才能完成。因此,樣品酸度的選擇是十分重要的,實驗通過控制反應(yīng)體系中的鹽酸濃度調(diào)節(jié)酸度。實驗不同鹽酸濃度對鎘吸收峰面積的影響。實驗結(jié)果見表2,結(jié)果表明鹽酸酸度對鎘的測定影響較大,當(dāng)鹽酸濃度(體積百分比)為4.0%,吸收峰面積達(dá)到最大值。所以選擇鹽酸的濃度(體積百分比)為4.0%。

表2 鹽酸濃度對鎘測定的影響Table 2 Effect of HCl concentration on Cd determ ination

3.1.3 硼氫化鈉濃度的影響

作為整個反應(yīng)體系中的還原劑,硼氫化鈉濃度對揮發(fā)性鎘物質(zhì)的形成影響很大。實驗了不同濃度硼氫化鈉對測試結(jié)果的影響,結(jié)果見表3(鎘濃度為20μg/L),結(jié)果表明,硼氫化鈉濃度較小時,難以滿足氫化物發(fā)生反應(yīng)的要求,導(dǎo)致氫化物反應(yīng)不徹底,吸收峰面積偏小,影響測定結(jié)果;當(dāng)硼氫化鈉濃度超過一定范圍時,過量的硼氫化鈉與鹽酸反應(yīng)生成大量氣體,使得測定的穩(wěn)定性變差,當(dāng)硼氫化鈉濃度在2%以下時,信號小,在2.5%～3.0%時信號穩(wěn)定,所以選擇硼氫化鈉濃度為2.5%。

表3 硼氫化鈉濃度對鎘吸收峰面積的影響Table 3 Effect of NaBH4 concentration on Cd determ ination

3.1.4 鎘增敏劑用量的影響

溶液中加入少量鎳離子和硫脲后,鎘信號的靈敏度和精密度都得到很大的改善,根據(jù)這一原理自制鎘增敏劑,配制5%鎘增敏劑溶液,改變加入的量,結(jié)果表明,5%鎘增敏劑對鎘吸收峰面積有很大的影響,當(dāng)加入量在2.0～3.0 mL時吸收峰面積達(dá)到最大值,故選擇鎘增敏劑用量為2.0 mL。

3.2 共存離子的影響

Pb2+和Cu2+對鎘的測定有比較大的干擾,按照實驗方法對20μg/L鎘進(jìn)行了共存離子影響實驗,當(dāng)相對誤差在±5%范圍時,500倍的 Pb2+和300倍的Cu2+對鎘的測定才產(chǎn)生影響,所以測定兒童首飾樣品中痕量鎘不予考慮鉛與銅的干擾。

3.3 線性范圍、檢出限及精密度實驗

采用0～40.0μg/L鎘的工作曲線。在6個25mL的容量瓶中分別加入 0、0.10、0.25、0.50、0.75、1.0μg的鎘,加入鹽酸1.0 mL、2.0 mL鎘增敏劑(5%),用水稀釋至刻度搖勻。在試驗選擇的條件下測定其吸收峰面積,結(jié)果表明當(dāng)鎘含量在0.05～40.0μg/L的范圍內(nèi),其回歸方程為y=0.1696x+ 0.0175,r=0.9999,方法檢出限為0.05 mg/kg。

在試驗選擇的條件下,連續(xù)測定 5.0、10.0、30.0μg/L鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液各7次,結(jié)果見表4。

表4 方法精密度試驗Table 4 Results of method precision testing(n=7) C/(μg·L-1)

由表4可見,方法的精密度(RSD)在1.2%～2.2%之間。研究中發(fā)現(xiàn),使用該化學(xué)原子化器測定鎘,不僅基體影響很小,而且記憶效應(yīng)也很小。

3.4 回收率試驗

按照2.3對樣品進(jìn)行處理,加入不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液,計算回收率,結(jié)果見表5。

表5 樣品測定及回收率試驗Table 5 Testing resultsand recoveries C/(μg·L-1)

由表5可見,對5.0～20μg/L的鎘進(jìn)行加標(biāo),所得回收率為98.3%～103.1%,表明該方法用于兒童首飾中鎘的測定是可行的。

3.5 與石墨爐原子吸收法的比較

分別采用冷原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法對兒童首飾中的鎘含量進(jìn)行測定。將測定結(jié)果進(jìn)行比較(表6),經(jīng)t檢驗,其差異無統(tǒng)計學(xué)意義不顯著(χ=1.52,P＞0.05)。

表6 石墨爐原子吸收法和冷原子化法測定的結(jié)果比較Table 6 Comparison of analytical results for determ ination of trace Cd by GF-AASand cold-vapor generation AAS C/(μg·L-1)

數(shù)據(jù)表明,采用冷原子吸收光譜法測定兒童首飾中痕量的鎘,與用石墨爐原子吸收光譜法測定結(jié)果一致。

4 結(jié)語

建立了用冷原子吸收法測定兒童首飾中可溶性鎘的方法,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.2%,方法的回收率為98.3%～103.1%,檢出限為0.05 mg/kg,可用于進(jìn)出口兒童首飾中可溶性鎘含量的檢測。

[1]陳叢菲.兒童首飾含鎘安全性探究[J].中外玩具制造, 2010,(06):74-75.

[2]毛跟年,許牡丹,黃建文.環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:158-159.

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Determ ination of Soluble Cadm ium in Children’s Jewelry by Cold Vapor Atom ic Absorption Spectrometry

JIANG Xiaoliang1,DENG Xiaowen2,ZHANG Haijuan2,HUANG Jun1,SU Shutan1

(1.Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Jiangmen,Guangdong529000,China;2.Guangzhou Entry-Ex it Inspection and Quarantine Bureau,Guangzhou,Guangdong510000,China)

The chemical reaction system used for determination of soluble cadmiun in children’s jewelry by cold vapo r atom ic abso rp tion spectrometry was studied.In acid medium Cd2+w as reduced to Cd element by KBH4.The cadmium vapo rw as carried into the quartz absorp tion tube by carrier gasand determined by atom ic abso rp tion spectrophotometry at the w avelength of 228.8 nm.The influencesof flow velocity of carrier gas,concentrations of NaBH4,volume of sensitization reagent,acidity of medium,interference of coexistence ionswere tested.It concluded that thismethod is convenient and fast.Under the op timized conditions,the limit of detection of themethod for Cd was 0.05 mg/kg and the recoverieswere in the range of 98.3%～103.1%with relative standard deviation(RSD)below 2.2%.The method is fast,simp le,accurate,highly sensitive and economical.It was used in the determination of trace cadmium in children’s jewelry with satisfactory results.

cold-vapor generation;children’s jewelry;cadmium;sensitization reagent

O657.31;TH744.12+5

A

2095-1035(2011)03-0069-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0017

2011-6-16

2011-07-09

蔣小良,男,工程師,主要從事進(jìn)出口商品分析檢測工作。E-mail:liang96@yeah.net