王志遠(yuǎn)

(北京航空材料研究院檢測(cè)研究中心中航檢測(cè)公司,北京 100095)

剛玉粉、高嶺土、莫來(lái)石中鋁、硅的測(cè)定

王志遠(yuǎn)

(北京航空材料研究院檢測(cè)研究中心中航檢測(cè)公司,北京 100095)

主要針對(duì)三種原材料中的A l和Si含量的分析方法進(jìn)行討論。采用滴定法對(duì)其中的Al含量進(jìn)行測(cè)定,在酸性溶液中加入過(guò)量的EDTA溶液絡(luò)合鋁并掩蔽殘余元素。在微酸性溶液中以二甲酚橙為指示劑,用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA,以氟化銨絡(luò)合鋁而游離出等量的EDTA。再用氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈橙紅色即為終點(diǎn)。根據(jù)氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量換算出Al2O3的含量。采用重量法對(duì)其中Si含量進(jìn)行測(cè)定,將熔融后的試樣進(jìn)行處理,使之生成硅酸沉淀。經(jīng)灼燒、稱重后以硫酸、氫氟酸進(jìn)行揮硅處理,再灼燒稱重,根據(jù)兩次質(zhì)量之差換算出SiO2的含量。兩種分析方法均為經(jīng)典化學(xué)分析方法,其分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠,并且具有廣泛的實(shí)用性。

剛玉;高嶺土;莫來(lái)石;鋁;硅;化學(xué)法

1 前言

鋁基材料中其他元素的分析已有很多報(bào)道[1-2]。而白剛玉、高嶺土、莫來(lái)石3種原材料中主要成分是A l和Si。其中,白剛玉粉中A l2O3的含量在90%以上,而Na2O含量會(huì)低于1%。通常還會(huì)含有少量的Si、Fe、Ca、Mg等元素。除此之外,棕剛玉、黑剛玉、鉻剛玉、鋯剛玉等的化學(xué)成分也與白剛玉相似[3]。

高嶺土中含有大量的 A l2O3、SiO2和少量的Fe2O3、TiO2以及微量的 K2O、Na2O、CaO和MgO等。

莫來(lái)石的主要成份也是A l2O3和SiO2,此外還含有Ti、Fe、K、Na等雜質(zhì)元素。

以上三種物質(zhì)組成和性質(zhì)都相似,通過(guò)選擇合適的試劑和方法做主量元素分析時(shí)可采用相同方法,但需要根據(jù)元素含量不同而采用不同的稱樣量和試劑加入量。

熔融法對(duì)于原材料是一種主要試樣前處理方法,本文主要應(yīng)用此法進(jìn)行試驗(yàn)[4-7]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 EDTA滴定法測(cè)定Al

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

混合熔劑:碳酸鈉、碳酸鉀和四硼酸鈉按1∶1∶2的配比在瓷研缽中研細(xì)攪拌均勻;

乙酸銨緩沖溶液:稱取乙酸銨500 g溶于水中,加冰醋酸16 mL,用水稀釋至1000 mL,搖勻,此溶液p H值約為6.4;

二甲酚橙指示劑:0.2%水溶液(保質(zhì)期15 d);

氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L):稱取金屬鋅(純度不小于99.99%)6.5000 g,緩慢加入50 mL鹽酸(1+1),加熱溶解并蒸發(fā)溶液至剩余10 mL左右,冷卻,移入1000 mL容量瓶中,稀釋至刻度并搖勻;

氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 mol/L):移取上述溶液250 mL于1000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度并搖勻;

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/mL):稱取金屬鋁(純度不小于99.99%)1.0000 g置于鎳皿中,加入25 mL氫氧化鈉溶液(20%),加熱溶解,稍冷,緩慢移入預(yù)先放有40 mL鹽酸(1+1)的300 mL燒杯中,冷卻,移入1000 mL容量瓶中,稀釋至刻度并搖勻。

2.1.2 滴定系數(shù)的確定

吸取鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL于300 mL燒杯中,加50 mL水和5 mL磷酸氫二銨溶液(10%),5 mL酒石酸,25 mLEDTA溶液(0.1 mol/L),以下按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作。

氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定系數(shù)(T)按下式計(jì)算:

式中:T—與1.00mL氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.025mol/L)相當(dāng)?shù)匿X的質(zhì)量,mg/mL;

m—所取鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫克數(shù),mg;

V—滴定時(shí)消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 mol/L)的毫升數(shù),mL。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

溶液制備:稱取0.2000 g試樣于已經(jīng)放好3 g混合熔劑的鉑坩堝中,將試樣與熔劑混勻后上面再覆蓋上0.5 g混合熔劑,加蓋,但要留有一定縫隙。放入預(yù)先已經(jīng)升溫至1000℃的馬弗爐中,恒溫灼燒1 h。取出,用鑷子旋轉(zhuǎn)坩堝,使熔融物粘附在坩堝內(nèi)壁上。冷卻,洗凈外壁,將整個(gè)坩堝放入預(yù)先加好50 mL鹽酸(1+1)的300 mL燒杯中,低溫加熱浸取試樣。待溶解完全后將坩堝取出,并洗凈其內(nèi)外壁。冷卻,轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中,稀釋至刻度并搖勻。

分取上述溶液20.00 mL于300 mL燒杯中,加50 mL水,加5 mL磷酸氫二銨溶液(10%),5 mL酒石酸(10%),25 mLEDTA溶液(0.1 mol/L),加熱煮沸。稍冷,在溶液中加入一小片剛果紅試紙,用氨水中和至試紙變紅色,再用鹽酸(1+1)和氨水調(diào)節(jié)p H值為6.4。將試紙取出并沖洗干凈。加5 mL乙酸銨緩沖溶液(p H約 6.4),搖勻,加熱煮沸3 min,冷卻至室溫。

第一次滴定:加5滴二甲酚橙指示劑(0.2%),用0.1mol/L的氯化鋅溶液滴定溶液由黃色變成微橙紅色(不必計(jì)數(shù))。

第二次滴定:再在溶液中加 10 mL氟化銨(20%),搖勻,加熱煮沸3 min,冷卻至室溫。補(bǔ)加3滴二甲酚橙指示劑,改用氯化鋅溶液(0.025 mol/L)滴定至溶液由黃色變成微橙紅色即為終點(diǎn)。根據(jù)第二次消耗氯化鋅的體積計(jì)算試樣中A l2O3的含量。

A l2O3的百分含量按下式計(jì)算:

式中:T—與 1.00 mL氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.025 mol/L)相當(dāng)?shù)匿X的質(zhì)量,mg/mL;

V—第二次滴定消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 mol/L)的體積,mL;

r—換算系數(shù),為1.8856(A l2O3/2A l);

m—稱樣質(zhì)量,mg。

2.1.4 樣品分析

分別對(duì)剛玉粉、高嶺土、莫來(lái)石各兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,其RSD介于3.70%～6.95%之間,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果(n=6)Table 1 The testing results of Al2O3 con tent for the corundum,kaolin clay and mullite

2.1.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

運(yùn)用以上方法對(duì)已知含量的各種材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果(n=6)Table 2 The testing results of Al2O3 content for the certified referencematerials ω/%

通過(guò)測(cè)量值和標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)比我們可知,此方法準(zhǔn)確可靠,可以滿足分析測(cè)試任務(wù)的要求。

2.1.6 結(jié)果與討論

(1)灼燒時(shí)間一般情況下為1 h,對(duì)于不同粒徑的試樣灼燒時(shí)間應(yīng)該不同,粒徑大的,時(shí)間應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)。灼燒1 h是針對(duì)粒徑小于106μm試樣的時(shí)間;

(2)浸取溫度不能太高,否則溶液易迸濺,最好不要沸騰;

(3)蒸發(fā)后的體積應(yīng)當(dāng)控制一致,因?yàn)樗岫葧?huì)對(duì)滴定終點(diǎn)有影響;

(4)第一次滴定時(shí)溶液分取量應(yīng)根據(jù)試樣中A l2O3含量分取,大概相當(dāng)于10 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鋁含量;

(5)p H值的調(diào)節(jié),盡量準(zhǔn)確且氨水不能過(guò)量太多,否則鹽類過(guò)多會(huì)使滴定終點(diǎn)不明顯。也可以用p H計(jì)調(diào)節(jié),速度快,準(zhǔn)確性好;

(6)第一次終點(diǎn)要嚴(yán)格控制。因?yàn)榈谝淮蔚味ㄒ簼舛群艽?稍有偏差都會(huì)對(duì)第二次滴定造成很大的影響;

(7)對(duì)于純度不高的試樣要用磁鐵吸去其中可能引入的鐵,然后于瑪瑙研缽中研細(xì)[8]。

2.2 重量法分析硅

2.2.1 試劑

所用試劑均為分析純(AR)。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取試樣0.2000 g于已放好3 g混合熔劑的鉑坩堝中,攪拌均勻,并在上面均勻覆蓋1 g混合熔劑。將其放入已升溫至1000℃的馬弗爐中灼燒1 h。取出坩堝稍冷后用鑷子旋轉(zhuǎn)坩堝,使熔融物粘附在坩堝內(nèi)壁上。冷卻后將坩堝連同蓋子一同放入300 mL燒杯中,加50 mL鹽酸(1+1),低溫加熱至試樣完全溶解后取出坩堝并洗凈內(nèi)外壁。繼續(xù)加熱蒸發(fā)溶液至30 mL左右。

加5mL的聚環(huán)氧乙烷(0.1%),攪均。加入10 mL沸水溶解鹽類。保溫10 m in后立即用中速定量濾紙過(guò)濾于干凈的燒杯中,用少量同樣濾紙將燒杯內(nèi)壁擦干凈一并放入濾紙內(nèi)。用熱鹽酸(5+95)洗滌燒杯及表面皿3～4次,洗滌沉淀3～5次,再改用熱水洗3～5次。待不再有水下滴后將沉淀及濾紙一同轉(zhuǎn)移至干凈的鉑坩堝中。將過(guò)濾于燒杯中的濾液再次加熱蒸發(fā)至30 mL左右,并重復(fù)上述操作,將兩次濾紙放入同一坩堝中。在高溫電爐上灰化完全后將坩堝放入已升溫至1000℃的馬弗爐中,高溫灼燒30 min后取出。放入干燥器,冷卻,稱重。反復(fù)灼燒至恒重。

向坩堝中加入5滴硫酸(1+1),浸潤(rùn)沉淀。再加入10 mL氫氟酸。在高溫電爐上揮硅至氫氟酸煙冒盡。再次放入1000℃馬弗爐中灼燒10 m in。取出置于干燥器中冷卻,稱量。反復(fù)灼燒至恒重。

二氧化硅百分含量計(jì)算:

公式中:m1—揮硅前坩堝和沉淀的總質(zhì)量,g;

m2—揮硅后坩堝質(zhì)量,g;

m—稱取的試樣質(zhì)量,g;

2.2.3 樣品分析

分別對(duì)高嶺土、莫來(lái)石各兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,其 RSD介于1.83%～3.37%之間,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果(n=4)Table 3 The testing results of SiO2 conten t for the kaolin clay and mullite

2.2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

運(yùn)用以上方法對(duì)已知含量的各種材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果(n=6)Table 4 The testing results of SiO2 content for the certified referencematerials ω/%

通過(guò)測(cè)量值和標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)比我們可知,此方法準(zhǔn)確可靠,可以滿足分析測(cè)試任務(wù)的要求。

2.2.5 結(jié)果與討論

(1)試樣含硅量不同稱樣量不同,應(yīng)將試樣中SiO2含量控制在不小于0.05 g;

(2)馬弗爐要升溫到1000℃后再放入坩堝,否則會(huì)影響試樣熔融效果和加大鉑坩堝的日常損耗;

(3)灼燒時(shí)坩堝不要蓋嚴(yán),要留有一定縫隙,否則會(huì)造成結(jié)果偏低;

(4)環(huán)氧乙烷使用前要浸泡一天后充分?jǐn)嚢枞芙?并在使用前加幾滴鹽酸使溶液變澄清;

(5)含硅高的試樣不能一次沉淀完全,所以要進(jìn)行二次沉淀過(guò)濾操作;

(6)兩次稱重之差不大于0.0004 g為已經(jīng)恒重標(biāo)準(zhǔn);

(7)對(duì)于純度不高的試樣要用磁鐵吸去其中可能引入的鐵,然后于瑪瑙研缽中研細(xì)備用;

(8)一般情況下過(guò)濾后的溶液可以回收,經(jīng)處理后定容至容量瓶中進(jìn)行其它元素(如鋁、鋯等)的測(cè)量。

3 結(jié)語(yǔ)

雖然儀器分析已經(jīng)成為主流分析方法,但是化學(xué)法的準(zhǔn)確性、適用范圍等都是儀器分析無(wú)法比擬的。比如:在高品質(zhì)白剛玉粉中,其A l2O3含量在99%以上,而這樣高的含量目前是無(wú)法通過(guò)儀器準(zhǔn)確測(cè)定的。在實(shí)際工作中對(duì)本方法進(jìn)行了多次驗(yàn)證,結(jié)果表明準(zhǔn)確可靠。

對(duì)于試樣中其余組分因其含量較低可以通過(guò)ICP-AES、原子吸收光譜等手段測(cè)定,但要注意的是對(duì)測(cè)量曲線中各點(diǎn)也要進(jìn)行助熔劑的匹配。

[1]蔣蘇瓊,張忠亭,鄧飛躍.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定鋁-鈦-硼合金中10種元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2011,1(1):65-68.

[2]楊春晟,楊崢,劉爽,等.鋁基復(fù)合材料中不同形態(tài)碳分析方法的研究[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2011,1(1):73-77.

[3]朱新軍,姚建材.陶瓷燃燒器用磚莫來(lái)石-堇青石組合磚的研制[J].耐火材料,2006,40(2):117-119.

[4]Aksay IA,pask j A.Stable and metastable equilibria in the system SiO2-A l2O3[J].J Am Ceram Soc,1995,58 (11-12):507-512.

[5]夏祖學(xué),劉長(zhǎng)軍,閆麗萍,等.微波化學(xué)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2004,16(4):441-444.

[6]高學(xué)峰,張士任,郭營(yíng).微波在消解樣品中的應(yīng)用[J].化學(xué)分析計(jì)量,2003,12(1):50-52.

[7]Pelle L.Microwave Assisted Organic Synthesis-A Review[J].Tetrah Edron,2001,57(45):925-928.

[8]虞平.近兩年我國(guó)鋯英砂及其精礦進(jìn)口情況分析[J].稀有金屬快報(bào),2007,26(8):20-24.

Quantitative Determ ination of Alumium and Silicon Elements in Corundum,Kaolin Clay and Mullite

WANG Zhiyuan
(Testing Research Center of Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing100095,China)

Analyticalmethods for determination of A l and Si in three raw materialswere discussed.A luminum content was determined with volumetric method.Excess EDTA was added to acidic solution to form A l-EDTA comp lex and mask residue elements.In slightly acidic solution,the EDTA in excesswas titrated with zinc chloride standard solution with xylenolorange as the indicator.Furthermore,the A l-EDTA comp lex was treated with ammonium fluoride and then the equal amount of EDTA was released into solution. The solution w as titrated once mo re with zinc chlo ride standard solution and o range red colo r indicated the titration endpoint.The A l2O3content w as calculated by the volume of zinc chlo ride solution that w as consumed.Gravimetric method was used to determine the silicon content.Themelting samp le was treated to form silicate p recipitation.After incandesce and weighing,sulfuric acid and hydrofluo ric acid w ere used for disposal of the silicon and then repeat incandesce and w eighing.The content of SiO2w as determ ined according to the difference between the two w eights.The two methodsare both classic,accurate and reliable and can be widely used.

corundum;kaolin clay;mullite;aluminium;silicon;chemical analysis

O655.1;O655.2

A

2095-1035(2011)03-0035-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0007

2011-02-23

2011-07-27

王志遠(yuǎn),男,工程師,主要從事化學(xué)分析等研究。E-mail:344240814@163.com