徐支有 李一新 陳湘檢

（江陰大阪涂料有限公司，江蘇 江陰 214413）

0 引言

2010年，我國(guó)VOC的排放量約為1800萬(wàn)t，其中近1/4來(lái)自涂料涂裝行業(yè)。傳統(tǒng)溶劑型涂料大量VOC的排放對(duì)環(huán)境和人類(lèi)身體健康造成了一定程度上的危害。隨著人類(lèi)對(duì)其危害性的認(rèn)識(shí)和對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，世界各國(guó)紛紛出臺(tái)法規(guī)嚴(yán)格限制VOC的排放，如歐盟Directive.99/13/CE法規(guī)，德國(guó)AT-luft法規(guī)（大氣凈化法，1992），美國(guó)的66法規(guī)，CAA（空氣潔凈法，1970）、CAAA（空氣潔凈法修正案，1990）［1］；我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始也陸續(xù)制定了一些環(huán)保法規(guī)，目前，我國(guó)涂料行業(yè)"十二五"規(guī)劃明確提出"限制規(guī)模以下（年銷(xiāo)售量2000噸以下）生產(chǎn)企業(yè)的建立，環(huán)境友好型涂料的準(zhǔn)入門(mén)檻可以恰當(dāng)放低"。水性涂料、無(wú)溶劑涂料、高固體份涂料、UV光固化涂料和粉末涂料等是未來(lái)涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向。

水性丙烯酸氨基烤漆由于具有高光澤、硬度、保色保光、耐熱等優(yōu)點(diǎn)成為重要的工業(yè)涂料［2-4］，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、家電、包裝桶、自行車(chē)、縫紉機(jī)、訂書(shū)機(jī)、書(shū)架等制品行業(yè)，起到金屬裝飾和保護(hù)作用。然而，機(jī)遇和挑戰(zhàn)并存，水性漆主要以水為分散介質(zhì)，雖然具備低污染、低毒、阻燃和價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)。但是其表面張力大、汽化潛熱大、溶解力有限、制作工藝、施工工藝、助劑的選擇和搭配等諸多直接和間接因素都會(huì)造成水性烤漆引起氣泡的現(xiàn)象，簡(jiǎn)稱(chēng)為起泡。氣泡大的為巨泡，小的為微氣泡，漆膜的表面缺陷主要表現(xiàn)為爆孔、毛刺、痱子和針孔等現(xiàn)象。為此，本文從樹(shù)脂的特性和選用，消泡劑、流平劑、助溶劑的搭配以及烘烤溫度、干燥時(shí)間、固化劑和催化劑的量對(duì)漆膜性能的影響多角度考察，展開(kāi)了水性丙烯酸氨基烤漆的實(shí)驗(yàn)工作，制備了綜合性能優(yōu)異的水性丙烯酸氨基烤漆。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

水性丙烯酸樹(shù)脂，北京；氨基樹(shù)脂，韓國(guó)；乙二醇單丁醚、pH調(diào)節(jié)劑、蒸餾水，國(guó)產(chǎn)；流平劑、消泡劑，BYK公司。

1.2 制漆配方

水性丙烯酸氨基烘烤清漆的基本配方見(jiàn)表1。

表1 涂料的基本配方

1.3 清漆制作工藝

（1）將所購(gòu)的固含為72％的水性丙烯酸樹(shù)脂，加入樹(shù)脂質(zhì)量7％～8％的N，N-二甲基乙醇胺，中和至pH值為7.5～8.5，然后加少量蒸餾水，調(diào)整固含為60％備用。

（2）先將水性丙烯酸樹(shù)脂、水性氨基樹(shù)脂和消泡劑加入調(diào)漆釜中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800r/min，分散15min。然后加入流平劑、蒸餾水和乙二醇單丁醚，低速分散15min，得到透明的清漆。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性丙烯酸樹(shù)脂的選用

水性樹(shù)脂是由分子鏈上含有親水基團(tuán)（如羧基、羥基、氨基、醚基、酰胺基等）的聚合物與胺類(lèi)中和劑成鹽而具備水溶性，水性丙烯酸樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂和水性醇酸樹(shù)脂均可與水性氨基樹(shù)脂配合，制備綜合性能優(yōu)異的漆膜。水性丙烯酸樹(shù)脂依據(jù)分散方式的不同，通?？煞譃?類(lèi)：水可稀釋型（waterreducible），水乳膠型（1atex），乳液型（emulsion）［5］。由于水性烤漆的爆孔與成膜物質(zhì)的玻璃化溫度密切相關(guān)，高玻璃化溫度的樹(shù)脂較低玻璃化溫度的樹(shù)脂容易爆泡，因此，一般選用低玻璃化溫度的水性樹(shù)脂［6］，本實(shí)驗(yàn)選用水溶性丙烯酸樹(shù)脂，用去離子水無(wú)限稀釋后呈現(xiàn)透明狀態(tài)，其玻璃化溫度為0℃，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 水溶性丙烯酸樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)

2.2 固化劑的選擇

高亞氨基型高甲醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、高羥甲基型甲醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛樹(shù)脂是幾種常見(jiàn)的水溶性氨基樹(shù)脂，其中高羥甲基型氨基樹(shù)脂屬于聚合型部分烷基化的氨基樹(shù)脂，主要含有烷氧基甲基和羥甲基，它含有極少量的亞氨基。由于烷氧基甲基主要是交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)，需要較高溫度才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而羥甲基的反應(yīng)活性大于烷氧基甲基，氨基樹(shù)脂中羥甲基含量的增加，可以提高固化反應(yīng)速度和降低烘烤溫度，同時(shí)它含有極少量的亞氨基，可以減少自聚反應(yīng)。因此，本文選用高羥甲基型的氨基樹(shù)脂為固化劑。

2.3 烘烤溫度和干燥時(shí)間的影響

選用基體樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂的配比為3：1，考察不同的烘烤條件對(duì)漆膜固化交聯(lián)反應(yīng)的影響，從而選擇合適的烘烤溫度和干燥時(shí)間。

表4 干燥時(shí)間對(duì)漆膜性能的影響

表3和表4分別示出了烘烤溫度和干燥時(shí)間對(duì)漆膜性能的影響。當(dāng)烘烤溫度由110℃上升為140℃時(shí)，干燥30min，漆膜的硬度由HB提高到2H，隨后繼續(xù)升高溫度，漆膜硬度沒(méi)有改變。說(shuō)明成膜物質(zhì)的羥基與水性氨基樹(shù)脂的羥甲基、烷氧基甲基化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)完全，形成了附著力、耐沖擊和柔韌性?xún)?yōu)異的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的漆膜。由表4可知，在130℃，20min的條件下，漆膜不能完全固化，通過(guò)延長(zhǎng)干燥時(shí)間至80min，漆膜同樣可以達(dá)到完全固化硬度。

2.4 固化劑的量對(duì)漆膜性能的影響

表5 在150℃，30min條件下，兩種樹(shù)脂不同的配比對(duì)漆膜性能的影響

由表5可知，當(dāng)兩種樹(shù)脂的配比為6：1～2：1時(shí)，漆膜的附著力、抗沖擊性、柔韌性和硬度性能優(yōu)異，耐水性、耐鹽水、耐醇和耐堿均達(dá)到168h以上，耐體積濃度為10％的硫酸溶液12h以上。當(dāng)樹(shù)脂固體份比增加到1：1時(shí)，漆膜的附著力、耐沖擊和柔韌性變差，無(wú)法達(dá)到漆膜的基本性能要求。因此，選定兩種樹(shù)脂的配比為6：1～2：1時(shí)為適宜。

2.5 催化劑的影響

表6 在不同的烘烤溫度下，催化劑的量對(duì)漆膜性能的影響

由表6可知，在催化劑存在的條件下，只有當(dāng)烘烤溫度達(dá)到120℃時(shí)，漆膜才可以完全固化交聯(lián)，硬度達(dá)到2H，附著力、耐沖擊和柔韌性?xún)?yōu)良。當(dāng)烘烤溫度升高到130℃和140℃時(shí)，催化劑的量增加時(shí)，可以大大提高兩種樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)速率，導(dǎo)致漆膜內(nèi)應(yīng)力大，漆膜的柔韌性和耐沖擊性能變差。通過(guò)對(duì)比可知，120℃，30min，催化劑的量為0.2％為制備清漆最優(yōu)的工藝條件。

2.6 水溶性丙烯酸氨基烤漆的表面缺陷改進(jìn)

2.6.1 助溶劑

水性樹(shù)脂一般在水中的溶解力有限，為提高其水溶性需要加入少量的助溶劑，一般為親水性的醇醚溶劑和低級(jí)醇。助溶劑能降低涂料的粘度，降低水性涂料體系的表面張力，改善與底材的潤(rùn)濕性能，提高涂料的流平性，延緩成膜時(shí)間，提高漆膜的光澤、豐滿(mǎn)度和附著力。常見(jiàn)的助溶劑有乙醇（ethyl alcohol）、異丙醇（IPA）、乙二醇單丁醚（BCS），丙二醇甲醚（PM），丙二醇丁醚（PBE），卡必醇（DB），正丁醇（NBA），N-甲基吡咯烷酮（NMP），助溶劑的選用與搭配需要考慮其溶劑力和相對(duì)揮發(fā)速率，一般醚類(lèi)助溶劑具有良好的溶解特性和優(yōu)異的助溶能力，使得樹(shù)脂和溶劑體系形成均一、透明的溶液體系。而醇類(lèi)助溶劑的溶解力有限，一般需要和醚類(lèi)助劑搭配使用。本文實(shí)驗(yàn)表明，單用水做溶劑稀釋噴涂烘烤后，漆膜表面有爆泡的現(xiàn)象，當(dāng)添加一定量的乙二醇單丁醚后，漆膜的表面缺陷得到大大改善。

2.6.2 中和劑

在水性烤漆體系中，胺類(lèi)中和劑發(fā)揮著十分重要的作用，一方面它和油性的丙烯酸樹(shù)脂的親水基團(tuán)中和成鹽而使其具備水溶性，另一方面，它可以調(diào)節(jié)水性烤漆體系的pH值7.5～8.5時(shí)，使得水性涂料具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。常見(jiàn)的胺類(lèi)中和劑有氨水、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺（DMAE）、2-氨基-2-甲基-1丙醇（AMP）等，其中，DMAE的沸點(diǎn)為134℃，揮發(fā)速度適中，漆膜固化時(shí)因極少的羧基殘留量使得漆膜的耐水性?xún)?yōu)良。

2.6.3 流平劑

由于水的表面張力大，室溫時(shí)其表面張力系數(shù)為7.21×10-2N/m，是有機(jī)溶劑的2～3倍，不同的施工方式，容易造成如凹痕、橘皮、縮孔等漆膜弊病。因此添加適量流平劑，可以有效降低水性體系的表面張力和界面張力，以提高涂料對(duì)被涂基材的潤(rùn)濕性，同時(shí)可以提高涂料系統(tǒng)的分散性；水性烤漆高溫烘烤時(shí)，表面溶劑揮發(fā)，流平劑可以增加體系的流動(dòng)性以便自動(dòng)修復(fù)溶劑揮發(fā)造成的空隙。

流平劑的選擇和用量會(huì)影響漆膜的外觀、光澤、層間附著力和重涂性。水性氨基烘烤涂料，流平劑的添加可以大大增加表面的光滑平整度。常用的流平劑有丙烯酸共聚物、有機(jī)硅和氟碳表面活性劑。實(shí)驗(yàn)選用離子型丙烯酸酯溶液，具有長(zhǎng)波流平和極少穩(wěn)泡的功效。

2.6.4 消泡劑

在水性涂料的生產(chǎn)、使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)混入空氣，形成氣泡，其主要發(fā)生在以下幾個(gè)階段：第一階段，研磨色漿；第二階段，調(diào)漆階段；第三階段，涂裝施工過(guò)程中，帶入氣泡。由于不同的體系需要選用不同類(lèi)型的消泡劑，如丙烯酸乳液、聚氨酯分散體、水溶性樹(shù)脂等各體系所適用的消泡劑類(lèi)型都不相同。同時(shí)，消泡劑的添加量也會(huì)影響漆膜表面效果，雖然消泡劑用量大時(shí)，高速攪拌和高速涂裝基本可以無(wú)泡，但是往往會(huì)出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象。因此，針對(duì)不同的水性涂料體系，選用適宜、適量的消泡劑對(duì)制備水性涂料十分重要。

在水性體系中，疏水性微粒子是發(fā)揮消泡作用的有效成分，消泡劑的相容性也是取決于消泡劑有效成分的憎水性，有效成分越憎水，則助劑越不相容，所以其消泡性越好。消泡劑按作用分類(lèi)，可分為破泡劑、抑泡劑和脫泡劑三種類(lèi)型。破泡劑是在體系起泡后，相對(duì)于泡沫（泡沫聚合體），從空氣側(cè)侵入泡中，吸附并擴(kuò)散于泡膜的表面，使泡膜變薄，通過(guò)擴(kuò)張拉伸導(dǎo)致氣泡破滅。抑泡劑是從液體側(cè)侵入泡中，它和表面活性助劑同時(shí)吸附在氣泡上，吸附抑泡劑的泡膜表面張力降低，泡膜變薄，最后破滅。脫泡劑從氣泡的界面侵入泡中，引起吸附界面的破損，多個(gè)氣泡在吸附界面發(fā)生相互吸附，形成一個(gè)大的氣泡，氣泡直徑變大，加快上升至液體表面。消泡劑的分類(lèi)其實(shí)沒(méi)有嚴(yán)格的界限，一般消泡劑同時(shí)具有破泡、抑泡和脫泡三種功能，選用合適種類(lèi)的消泡劑，應(yīng)以實(shí)際消泡的效果為判定依據(jù)。針對(duì)上述三個(gè)發(fā)泡階段，一般在研磨色漿時(shí)，添加抑泡能力強(qiáng)的消泡劑，如byk019；調(diào)漆階段加破泡效果好的消泡劑，如cogins公司的SN-154，同時(shí)配合脫泡劑使用效果為佳；涂裝施工階段，要求消泡劑的破泡和抑泡性能都要好。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）選用水溶性型丙烯酸樹(shù)脂和高羥甲基型甲醚化氨基樹(shù)脂，搭配合適的助劑、助溶劑，制備了性能優(yōu)異的水性丙烯酸氨基烤漆。

（2）通過(guò)考察烘烤溫度和干燥時(shí)間對(duì)漆膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，兩種樹(shù)脂的配比為3：1時(shí)，烘烤條件為140℃～160℃，30min時(shí)，漆膜的綜合性能優(yōu)異。在130℃，20min的條件下，漆膜不能完全固化交聯(lián)，通過(guò)延長(zhǎng)干燥時(shí)間至80min，漆膜可達(dá)到完全固化硬度。

（3）通過(guò)考察固化劑的量對(duì)漆膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，在150℃，30min的條件下，當(dāng)兩種樹(shù)脂的配比為6：1～2：1時(shí)，漆膜的常規(guī)性能優(yōu)良，其耐水性、耐鹽水、耐醇和耐堿均達(dá)到168h以上，耐體積濃度為10％的硫酸12h以上。

（4）通過(guò)考察在不同的烘烤溫度下，催化劑的量對(duì)漆膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)烘烤溫度為110℃～120℃時(shí)，催化劑的量增加對(duì)漆膜性能影響小。當(dāng)烘烤溫度為130℃～140℃時(shí)，隨著催化劑量的增加，漆膜內(nèi)應(yīng)力大，漆膜的柔韌性和耐沖擊性能變差。通過(guò)比較，選定兩種樹(shù)脂的配比為3：1，催化劑的量為0.2％，烘烤條件為120℃，30min為最優(yōu)配方設(shè)計(jì)的工藝條件。

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