陳衛(wèi)軍 ，林 龍，沈江南 ，曾淦寧，周 勇

（浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院，浙江 杭州 310014）

偕胺肟基聚丙烯腈/蒙脫土納米復(fù)合材料海水鈾的吸附規(guī)律研究

陳衛(wèi)軍1，林 龍1，沈江南1，曾淦寧1，周 勇2

（浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院，浙江 杭州 310014）

采用偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土（APAN/MMT）復(fù)合納米吸附材料對(duì)海水中的鈾進(jìn)行吸附，考察了吸附條件對(duì)APAN/MMT吸附鈾量的影響,并對(duì)APAN/MMT吸附鈾的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：鈾初始濃度、溶液溫度較高、采用磁力攪拌吸附方式有利于吸附速率的提高，溶液pH對(duì)吸附性能有一定的影響，在pH為5時(shí)，平衡吸附量達(dá)到3.07mg.g-1，偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土對(duì)鈾的吸附控制步驟為液膜擴(kuò)散控制，吸附速率常數(shù)0.001 min-1，偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土吸附劑吸附鈾的吸附量qe與鈾的平衡濃度Ce的對(duì)數(shù)關(guān)系符合Freundlich的方程。

丙烯腈；蒙脫土；偕胺肟化；鈾富集

偕胺肟基是從海水中提取鈾以及從油礦廢水中回收鈾的理想基團(tuán)，目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究[1-3]。已有的研究表明含偕胺肟基的吸附材料的吸附性能最好[4-5]。但是，偕胺肟基螯合纖維的強(qiáng)度隨著偕胺肟基化轉(zhuǎn)化率的提高大幅下降，所以一般控制較低的轉(zhuǎn)化率，從而限制其吸附效率[6]。無機(jī)類吸附劑如蒙脫土、海泡石、凹凸棒粘土等也具有良好的鈾吸附性能[7-10]，將偕胺肟基的有機(jī)高分子與無機(jī)材料復(fù)合，在不影響吸附性能的前提下，有助于提高吸附材料的機(jī)械性能[11-12]。本文以鈉基蒙脫土和丙烯腈為原料，制備了具有偕胺肟基聚丙烯腈/蒙脫土的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米吸附材料，探討了吸附條件對(duì)鈾吸附過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鈉基蒙脫土（Na-MMT），浙江豐虹粘土化工有限公司；十六烷基三甲溴化銨(AR)（CTAB），上海伯奧生物科技有限公司；丙烯腈(CP，使用前經(jīng)減壓蒸餾提純)（AN），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鹽酸羥胺(AR)，浙江杭州雙林化工試劑廠；硝酸鈾酰(AR)，中國醫(yī)藥公司（北京化學(xué)試劑采購站）；偶氮胂(Ⅲ)(AR)，中國華東師范大學(xué)化工廠；其他試劑均為化學(xué)純；溶液配制均使用去離子水。

1.2 APAN/MMT復(fù)合吸附材料的制備

將5 g Na-MMT分散于500 mL去離子水中室溫?cái)嚢? h；5.7 g CTAB充分溶于50 mL去離子水后在持續(xù)攪拌下加入CTAB溶液室溫?cái)嚢? h；抽濾分離后用去離子水洗滌，并用硝酸銀檢測(cè)濾液直到?jīng)]有溴離子為止；洗滌后的沉淀物，在80℃真空干燥箱中干燥20～24 h至恒重；研磨過200目篩備用。接著將5 g有機(jī)蒙脫土（Organ-MMT）、25Ml AN單體和100 mL水加入250 mL三口瓶，70℃恒溫?cái)嚢? h，然后邊攪拌邊加入0.75 g過硫酸鉀和0.375 g亞硫酸氫鈉的50 mL水溶液，并通入氮?dú)猓?0℃恒溫?cái)嚢? h；抽濾洗滌，干燥，研磨，得到PAN/MMT。將4 g PAN/MMT分散于100 mL的鹽酸羥胺甲醇溶液 （50 mL水、50 mL甲醇、12 g鹽酸羥胺），用1 mol/L的碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為7，并在70℃下攪拌一定時(shí)間（2 h），抽濾洗滌，干燥，研磨，得到APAN/MMT納米復(fù)合吸附材料。

1.3 APAN/MMT吸附鈾的試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量0.150 0 g的吸附劑，加入到10 mg/L鈾溶液中，放入30℃恒溫振蕩器中吸附一定時(shí)間，濾出，測(cè)定吸附后溶液中鈾的濃度。吸附量用以下公式計(jì)算：

式中：Q為吸附量 (mg/L)；C0為吸附前溶液中的鈾濃度(mg/L)；C為吸附后溶液中的鈾濃度(mg/L)；V為溶液體積 (L)；W為干燥的吸附劑(g)。

1.4 鈾濃度測(cè)定

鈾的濃度采用偶氮胂分光光度法測(cè)定。取鈾標(biāo)準(zhǔn)液于25 mL比色管中，加入0.4 mL偶氮胂(Ⅲ)溶液，用pH=2的硝酸溶液定容，以試劑空白作參比，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸收光譜。通過波長的掃描，鈾溶液在650 nm有一個(gè)最大吸收峰，因此選擇650 nm波長下測(cè)定鈾的濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，在選定實(shí)驗(yàn)條件下，U(VI)含量在0～1 mg/L內(nèi)符合比爾定律線性回歸方程為吸光度A=-0.001+0.205C(mg/L)，R=0.999。

圖1 鈾的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液的pH對(duì)吸附鈾的影響

以10 mg/L 為鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始濃度，在錐形瓶內(nèi)放入0.15 g吸附劑及25 ml的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，在30℃恒溫水浴下振蕩吸附，錐形瓶中鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值分別由硝酸調(diào)節(jié)為2，3，4，5，6，7，8 的吸光度， 由工作曲線可知其吸附后濃度，進(jìn)而得到溶液不同pH下的吸附量。圖2是鈾溶液pH值對(duì)APAN/MMT納米復(fù)合吸附材料對(duì)海水鈾吸附性能的影響，從圖中可以看出，在溶液pH范圍為2～5時(shí)，鈾的吸附量隨著pH值的增加而增加。當(dāng)溶液pH值大于5以后，鈾的吸附量呈下降的趨勢(shì)。這是由于溶液中的鈾酰離子的存在形式隨pH變化而不同，而且偕胺肟基的絡(luò)合能力也隨pH值的不同而變化。在pH值為5時(shí)，鈾在溶液中主要以UO2-2的形式存在；而當(dāng)pH值為6時(shí)，主要以[UO2（OH3）]-的形式存在；當(dāng) pH值為 8 時(shí)，主要以[UO2（CO3）3]4-形式存在[5-6]，這說明鈾溶液pH值是影響APAN/MMT納米復(fù)合吸附材料對(duì)海水鈾吸附性能的主要因素之一。

圖2 鈾溶液的pH值對(duì)吸附量的影響

2.2 鈾濃度對(duì)鈾吸附性能的影響

分別以5 mg/L，10 mg/L，20 mg/L為鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同初始濃度，對(duì)應(yīng)的在錐形瓶內(nèi)分別放入100 ml，50 ml，25 ml的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液及0.15 g吸附劑，在30℃恒溫水浴下振蕩吸附，吸附時(shí)間分別為 10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h 的吸光度。圖3是鈾初始濃度對(duì)APAN/MMT納米復(fù)合吸附材料對(duì)海水鈾吸附性能的影響，從圖中可以看出，隨著鈾初始濃度的增加，吸附劑對(duì)鈾的吸附量也隨之增加，但隨著吸附時(shí)間的延長，吸附量的差別逐漸減小，這是可能與含偕胺肟基功能吸附材料吸附鈾的機(jī)理有關(guān)[2,11]。鈾的初始濃度大，偕胺肟基與鈾的接觸幾率大，吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，鈾初始濃度影響吸附平衡的移動(dòng)，初始濃度大有利于吸附。但實(shí)際海水中平均含鈾的濃度極低，僅為3.2 mg/m3，由此可見APAN/MMT納米復(fù)合吸附材料在低濃度海水中吸附鈾具有良好的應(yīng)用前景。

圖3 不同初始濃度的鈾溶液的吸附曲線

2.3 吸附溫度對(duì)鈾吸附性能的影響

以10 mg/L為鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始濃度，在錐形瓶內(nèi)放入0.15 g吸附劑及25 ml的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在25℃，30℃，35℃恒溫水浴下振蕩吸附，吸附時(shí)間分別為10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h 的吸光度， 鈾溶液溫度對(duì) APAN/MMT納米復(fù)合吸附材料對(duì)海水鈾吸附性能的影響，其結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，適當(dāng)?shù)奶岣呷芤簻囟扔欣诖龠M(jìn)鈾的吸附盡快達(dá)到平衡，這可能與其吸附機(jī)理有關(guān)。

圖4 不同溫度下的吸附曲線

2.4 攪拌方式對(duì)鈾吸附性能的影響

以10 mg/L為鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始濃度，在錐形瓶內(nèi)放入0.15 g吸附劑及25 ml的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別以靜置、振蕩、電磁攪拌三種方式進(jìn)行吸附，分別在吸附 1 h，2 h，3 h，4 h，5 h后測(cè)其吸附量。表1是不同吸附方式對(duì)APAN/MMT納米復(fù)合吸附材料對(duì)海水鈾吸附性能的影響。從表中可以看出，在電磁攪拌條件下，吸附速度比較快。在攪拌條件下，吸附速率比振蕩和靜置吸附快。這是由于吸附取決于溶液中的鈾向蒙脫土層間和偕胺肟基化聚丙烯內(nèi)部擴(kuò)散的速率。強(qiáng)烈攪拌加快了鈾酰離子向蒙脫土層間和偕胺肟基化聚丙烯內(nèi)部的擴(kuò)散，從而提高了吸附速率。

表1 不同吸附方式下的吸附性能

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

稱量0.150 0 g的吸附劑，加入到50 mL的10 mg/L鈾溶液中，放入30℃恒溫振蕩器中吸附一定時(shí)間，濾出，測(cè)定吸附后溶液中鈾的濃度。采用G.E.Boyd液膜擴(kuò)散方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖5所示。由圖可以看出-ln(1-F)與t成良好的線性關(guān)系，擬合方程為-ln(1-F)=0.001t+0.128，R=0.995，說明偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土對(duì)鈾的吸附控制步驟為液膜擴(kuò)散控制，吸附速率常數(shù)為0.001 min-1。

圖5 -ln(1-F)與t的關(guān)系曲線

2.6 吸附熱力學(xué)

稱量0.150 0 g的吸附劑，加入到50 mL不同初始濃度的鈾溶液中，放入30℃恒溫振蕩器中吸附100 h，濾出，測(cè)定吸附后溶液中鈾的濃度。采用Freundlich方程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖6所示。由圖可以看出lgqe與lgce成良好的線性關(guān)系，擬合方程為lgqe=1.840lgce+0.758，R=0.990?？沙醪脚袛噘砂冯炕郾╇?蒙脫土對(duì)鈾的吸附在此溫度下與Freundlich吸附等溫式吻合較好。由此可見，偕胺肟化聚丙烯腈有機(jī)蒙脫土吸附劑吸附鈾的吸附量qe與鈾的平衡濃度ce的對(duì)數(shù)關(guān)系曲線，按照Freundlich的方程：

本文的Freundlich的方程為qe=5.73ce1.840。

圖6 lgce與lgqe的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

（1）采用偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土（APAN/MMT）復(fù)合納米吸附材料對(duì)海水中的鈾進(jìn)行吸附鈾初始濃度、溶液溫度較高、采用磁力攪拌吸附方式有利于吸附速率的提高，溶液pH對(duì)吸附性能有一定的影響，在pH為5時(shí)，平衡吸附量達(dá)到3.07 mg.g-1。

（2）偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土對(duì)鈾的吸附控制步驟為液膜擴(kuò)散控制，吸附速率常數(shù)0.001 min-1。

（3）偕胺肟化聚丙烯腈有機(jī)蒙脫土吸附劑吸附鈾的吸附量qe與鈾的平衡濃度ce的對(duì)數(shù)關(guān)系符合Freundlich方程。

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Adsorption Principle of Uranium by Amidoxime Group Functionalized Poly-acrylonitrile/Montmorillonite Nancomposites

CHEN Wei-jun1,LIN Long1,SHEN Jiang-nan1,ZENG Gan-ning1,ZHOU Yong2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou Zhejiang 310014,China;2.National Engineering Research Center for Liquid Separation Membrane,Hangzhou Zhejiang 310012,China)

Theuranium adsorptionbyamidoximegroupfunctionalizedpoly-acrylonitrile/montmorillonite(APAN/MMT)nancomposites is studied,the effect of the adsorption conditions on adsorption performance is investigated and the adsorption kinetics and isotherm is discussed.The results show that adsorption velocity of uranium using adsorption mode of magnetic stirring increases as initial concentration of uranium and solution increasing,the adsorption capacity of uranium is 3.07mg.g-1at pH 5.0.The control step of uranium adsorption by APAN/MMT is the diffusion rate in the liquid film,the adsorption rate constant is 0.001min-1.The logarithm relation between the uranium adsorption equilibrium data of APAN/MMT and the equilibrium concentration accords with the Freundlich adsorption isotherm model.

acrylonitrile;montmorillonite;amidoxime;uranium concentration

TQ325.14，TQ028

A

1003-2029（2011）03-0017-04

2011-04-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20906082）；浙江工業(yè)大學(xué)重中之重開放基金 （20110950）；浙江省新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目（2010R403050）

陳衛(wèi)軍（1989-），男，浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院。通訊聯(lián)系人：沈江南，Email:shenjn@zjut.edu.cn