何蕙君,林少華

近年來隨著工業(yè)的發(fā)展,水的污染已經成為全球所面臨的嚴峻的環(huán)境問題。水中的污染物,尤其是水中難降解的有毒有害有機污染物,對人體的危害很大。目前常規(guī)的水處理方法對水中有機污染物的去除效果不是很理想,而且所產生的具有“三致”效應的消毒副產物還會帶來二次污染。1972年日本的 Fujishima和 Honda[1]報道了利用 TiO2作為光催化劑使水分解制成氫氣,揭開了光催化氧化技術的序幕。光催化氧化技術能將有機污染物徹底礦化,具有工藝簡單、易于操作、無二次污染等特點[2],相比普通的生物法和物理化學法,效果更為顯著。光催化技術自誕生以來,已經受到了越來越多的研究者的青睞,在環(huán)境水處理領域中具有廣闊的應用前景[3,4]。

粉末狀 T iO2由于比表面積大、傳質效果好,所以催化效率較高,但是難以分離、回收,而 TiO2的固定化則可以有效解決這一難題[2,5]。本文以苯酚為目標污染物,研究了膠液配比、涂覆次數(shù)、升溫程序等因素對以溶膠 -凝膠法在磨砂玻璃片上負載TiO2催化劑活性的影響,為優(yōu)化催化膜固定化工藝提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和設備

采用磨砂玻璃片作為負載納米 TiO2薄膜的載體,尺寸為 7.5 cm×7.5 cm。玻璃片經超聲波洗滌后用蒸餾水潤洗,置于干燥箱中于 105℃烘干 1 h,自然狀態(tài)下冷卻,備用。

試驗過程中所用到的試劑主要有鈦酸丁酯、無水乙醇、濃硝酸、苯酚、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氯化銨、氨水等,所有試劑均為分析純。

膠液的配制和催化膜的活性評價過程中所用到的主要儀器與設備見表1。

表1 試驗中所需主要儀器

1.2 試驗裝置

本試驗中,評價磨砂玻璃基 TiO2薄膜對水中苯酚的光催化降解性能的裝置如圖1所示。

圖1 光催化反應裝置

圖中所用紫外燈系廣東雪萊特光電科技股份有限公司制造,功率85W,主波長365 nm。試驗時,開啟磁力攪拌器,轉子開始轉動,帶動被降解溶液轉動,以保證傳質均勻。打開紫外燈后,紫外光照射薄膜開始催化反應。

1.3 T iO2薄膜催化劑的制備

催化劑的制備主要分為膠液的配制、膜的涂覆和膜的焙燒 3個過程 (仇雁翎.玻璃纖維網(wǎng)上TiO2膜的制備與光催化降解有機物研究 [D].上海:同濟大學,2005)。首先將 40 mL鈦酸四正丁酯在強烈攪拌條件下緩慢加入到 200 mL的無水乙醇中,使其均勻混合,形成 A液。取一定體積的無水乙醇,4 mL水,一定體積的硝酸 (1∶4)均勻混合,形成 B液。然后將 B液在劇烈攪拌的條件下,緩慢加入 A液中,并繼續(xù)劇烈攪拌30 m in,形成透明的 TiO2膠液。將玻璃片浸入溶膠中,充分浸潤 1～2 m in,以約 1 cm/s的速度將玻璃片垂直提起至脫離液面,然后將其在室溫、通風環(huán)境中斜靠晾干至少 3 h,形成凝膠膜。再將涂膜晾干的玻璃片放入馬弗爐中,以 2℃/m in的升溫速度,升至一定溫度,并保持 1 h,使其自然冷卻,得到所需的 TiO2薄膜。

1.4 催化劑性能評價

試驗前將涂膜后的玻璃片用蒸餾水輕輕沖洗1 min左右,以去除在玻璃片表面附著不牢固的TiO2。選擇苯酚為目標污染物,初始濃度為2 mg/L,苯酚溶液體積 400 mL,提前將紫外燈打開預熱,待紫外輻照計讀數(shù)穩(wěn)定后 (為 6.4 W/m2左右),開始試驗。每隔一定時間,取適量的水樣,用 0.45μm濾膜過濾,用 4-氨基安替比林直接光度法[6]對苯酚的含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

在前期探索的基礎上,確定各因素的水平,并選用L9(34)正交表來安排試驗,以 9組方案制得的催化膜降解苯酚的表觀零級反應速率常數(shù)對其評分(試驗表明,苯酚的降解過程遵循表觀零級反應,且擬合度 R2均在 0.98以上),得到正交試驗結果如表2。

由表2中 R(極差)大小可知,在本研究條件下,磨砂玻璃基 T iO2催化膜降解苯酚的影響因素主次順序依次為:涂覆次數(shù) >硝酸體積 >焙燒溫度 >V (乙醇)∶V(酞酸丁酯)。由表2中各因素水平值的均值可知,所選各因素各水平中的最優(yōu)條件為:涂覆次數(shù) =4次;硝酸體積 =2 mL;焙燒溫度 = 500℃;V(乙醇)∶V(酞酸丁酯)=10∶1。在上述條件下制備的 TiO2催化膜具有良好的活性,所配膠液可穩(wěn)定放置 3個月以上。按此最佳方案設計試驗,對其光催化降解苯酚的效果進行評價,利用最小二乘法對結果進行擬合,該條件下的動力學方程為 C=1.974 8-0.114 2t,R2= 0.996 6。此最佳方案降解苯酚的表觀反應速率常數(shù)為 0.114 2 mg/(L·h),大于正交表中任何一組方案的反應速率常數(shù)。

表2 正交試驗結果

2.2 涂覆次數(shù)的影響

由于涂覆次數(shù)過多,可能會使催化膜開裂,附著不牢固,致使光催化效率下降,同時造成資源的浪費。而且前期正交試驗為縮短試驗周期,僅對涂覆次數(shù)為 1、2、4次的薄膜進行了研究。因此,現(xiàn)在正交試驗所得最優(yōu)配比和焙燒溫度的條件下,重點考察涂覆次數(shù)對 TiO2光催化活性的影響。

圖2為涂覆次數(shù)分別為 4、6、8次的反應過程線,將3組試驗所得TiO2光催化降解苯酚的C-t曲線進行擬合,可得到不同涂覆次數(shù)下的動力學方程如表3。從圖2和表3可以看出,不同涂覆次數(shù)TiO2光催化降解苯酚的反應速率不同。涂覆次數(shù)越多,玻璃片表面附著的催化劑越多,對苯酚的降解能力越強。

圖2 磨砂玻璃基 TiO2膜不同涂覆次數(shù)對降解苯酚的影響

表3 磨砂玻璃基 T iO2膜不同涂覆次數(shù)下的動力學方程

將未負載的磨砂玻璃片與負載過的玻璃片進行觀察對比,可以清楚地看到,負載過的玻璃片表面明顯附著一層白色物質,此為鈦醇鹽經水解、縮聚、焙燒反應后得到的 TiO2薄膜。通過掃描電子顯微鏡對涂覆 4次和 6次的磨砂玻璃基 TiO2催化膜的表面形貌進行分析,結果見圖3、4。

圖3 涂覆 4次的磨砂玻璃基 T iO2催化膜

圖4 涂覆 6次的磨砂玻璃基 T iO2催化膜

通過 SEM的薄膜形貌觀察可以發(fā)現(xiàn),玻璃片表面均勻地附著了厚厚的幾層催化膜,催化劑主要呈散落的塊狀,但催化膜表面出現(xiàn)了明顯的分層脫落現(xiàn)象。從圖3(a)和圖4(a)可以看出,不同涂覆次數(shù)下膜的碎裂程度不同,涂覆 6次的膜表面龜裂得更細小,比表面積更大,有利于與有機物的接觸反應,而且其表面負載的催化劑數(shù)量更多,光催化活性更強。但是,涂覆次數(shù)越多,催化劑在磨砂玻璃上附著的牢固程度越差,輕輕刮擦即出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。

3 結論

在所選定的各因素各水平條件下,影響因素的主次順序為:涂覆次數(shù) >硝酸體積 >焙燒溫度>V(乙醇)∶V(酞酸丁酯)。磨砂玻璃片負載TiO2的最佳制備工藝條件為:涂覆次數(shù) =4次;硝酸體積 =2 mL;焙燒溫度 =500℃;V(乙醇)∶V (酞酸丁酯)=10∶1。涂覆次數(shù)增加,光催化性能增強。通過 SEM對磨砂玻璃基 TiO2催化膜的表征分析可以發(fā)現(xiàn),玻璃片表面明顯負載著幾層厚實的薄膜,涂覆次數(shù)越多,薄膜越厚,但開裂也更嚴重,牢固性更差。

[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2]仇雁翎,李田,馬俊華,等.石英棒負載 TiO2膜光催化降解苯酚影響因素研究 [J].工業(yè)水處理,2005,25(4): 53-58.

[3]楊愛麗,錢曉良,劉石明.負載型光催化劑降解有機廢水的研究進展[J].工業(yè)水處理,2003,23(3):1-4.

[4]劉佳玉,張玉先.太陽光催化技術在水處理應用中的研究進展[J].給水排水,2009,35(2):118-123.

[5]任學昌,史載鋒,孔令仁.納米 TiO2薄膜在不同基質表面的負載及光催化性能 [J].中國環(huán)境科學,2005,25 (5):535-539.

[6]國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學出版社,2002:510-512.