商正松,劉 方,劉 榮,2,楊?lèi)?ài)江,申萬(wàn)暾

釩的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,可以應(yīng)用于冶金、化工、航天等行業(yè)中[1]。中國(guó)釩資源主要伴生于釩鈦磁鐵礦和炭質(zhì)頁(yè)巖中,其中V2O5的組分大于 0.5%的炭質(zhì)頁(yè)巖中V2O5儲(chǔ)量為 7.707 5×107t,是我國(guó)釩鈦磁鐵礦中V2O5儲(chǔ)量的 2.7倍[2]。因此,從炭質(zhì)頁(yè)巖中提釩成為了我國(guó)利用釩資源的一個(gè)重要發(fā)展方向[3]。在我國(guó)湖南、廣西、貴州等地富產(chǎn)含釩炭質(zhì)頁(yè)巖,在開(kāi)采和冶煉過(guò)程中,露天堆放的大量尾礦、冶煉廢渣會(huì)釋放出大量的重金屬離子,經(jīng)過(guò)降水或地表徑流進(jìn)入水體和土壤中,對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成破壞性的打擊。在酸雨的侵蝕下,將會(huì)有更多的重金屬離子從尾礦堆中釋放[4]。本文以湖南省某一釩礦的尾礦、冶煉廢渣和礦區(qū)污染土壤為研究對(duì)象,研究在酸性淋溶下其重金屬的釋放特征。

1 樣品采集

樣品采于湖南省湘西土家族苗族自治州古丈縣平壩鄉(xiāng)張家坪釩礦,礦井地理位置是 E 109°6′12″,N 28°28′56″。分別采集釩礦的尾礦、冶煉廢渣和礦區(qū)污染土壤。尾礦和冶煉廢渣按照廢渣堆采樣法進(jìn)行采樣,采集深度均為表層0～20 cm。污染土壤按照多點(diǎn)混合采樣方法進(jìn)行采樣,采樣深度為0～20 cm。所有樣品充分混合,經(jīng)風(fēng)干后粉碎研磨過(guò)830μm尼龍篩,分別用樣品帶封裝,陰涼干燥處保存。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)淋溶裝置進(jìn)行,模擬在酸雨情況下,廢渣堆的重金屬釋放過(guò)程。實(shí)驗(yàn)裝置主要分為儲(chǔ)水裝置、淋溶柱和收集裝置。動(dòng)態(tài)柱式淋溶實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。淋溶柱是用高 70 cm、直徑 5 cm的PVC管,底部用相應(yīng)直徑的管帽封住,在管帽中心位置鉆1個(gè)直徑 1 cm的小孔,接上長(zhǎng)度為35 cm、直徑為 1 cm的小橡膠管。在管帽上鋪一層無(wú)紡布,再在無(wú)紡布上加一層厚 3 cm、粒徑 1～2 cm的石英砂,以防止堵塞出水口。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)湖南地區(qū)收集到的自然降水的相關(guān)資料,本實(shí)驗(yàn)?zāi)M酸雨的淋溶水 pH選取 5.0。根據(jù)古丈縣年均降雨量(1 500 mm)、蒸發(fā)量(按30%計(jì)算)及淋溶柱直徑 (0.05 m),控制每天的淋溶量為500 mL,相當(dāng)于 3個(gè)月的降雨量。淋溶水用 H2SO4、HNO3和去離子水來(lái)配制,以和 NO3-的摩爾濃度為 5∶1作為母液,加去離子水調(diào)至 pH=5.0± 0.1,用輸液管控制淋溶速度。將淋溶柱固定在支架上,稱取 500 g樣品放入淋溶柱中,適當(dāng)壓實(shí)。實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)淋溶方式,先分別收集第 1、2、3、4天的淋出液,然后每 4天作為一個(gè)周期,集中收集淋出液,一共進(jìn)行 11個(gè)周期,歷時(shí) 48天。淋出液的 pH和γ立即測(cè)定,然后滴加 HNO3密封低溫保存,盡快用ICP-MS測(cè)定其中的重金屬含量。

圖1 動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)裝置

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 淋出液 pH和γ的變化規(guī)律

從圖2可以看出,雖然各樣品的淋出液 pH值不盡相同,但是都呈現(xiàn)一定的規(guī)律,基本可以分為上升階段和下降階段。在淋溶初期 (時(shí)間 <8天),尾礦、冶煉廢渣和污染土壤的淋出液的 pH隨淋溶時(shí)間的增長(zhǎng)而升高,范圍分別為 5.61～6.87、6.00～6.63和 5.54～6.14,前 8天各樣品淋出液 pH平均值大小順序?yàn)?冶煉廢渣 >尾礦 >礦區(qū)土壤。前期pH升高的原因可能是在淋溶初期,H+與廢渣中的重金屬化合物和碳酸鹽反應(yīng),導(dǎo)致 H+的濃度下降[5];隨著淋溶時(shí)間的推進(jìn) (8天 <時(shí)間 <48天),尾礦、冶煉廢渣和礦區(qū)土壤的淋出液的 pH呈平緩趨勢(shì),范圍分別為 6.80～6.06、6.57～6.27和 6.17～5.18,8天后各樣品淋出液 pH平均值大小順序?yàn)?尾礦 >冶煉廢渣 >污染土壤。后期 pH降低原因是隨著淋溶時(shí)間的增長(zhǎng),廢渣中可以與 H+反應(yīng)的物質(zhì)越來(lái)越少,導(dǎo)致 pH下降,最后無(wú)限接近淋溶水的 pH(5.0)。從整個(gè)淋溶過(guò)程來(lái)看,各樣品淋出液平均 pH大小順序?yàn)橐睙拸U渣 >尾礦 >礦區(qū)土壤。

圖2 淋溶時(shí)間對(duì)淋出液pH值的影響

電導(dǎo)率的高低反應(yīng)了溶液中總電解質(zhì)活度的大小[6]。從圖3可以看出,各種廢渣淋出液的γ變化趨勢(shì)都是逐漸變小,可分為急劇下降和平緩下降兩個(gè)階段。淋溶初期(時(shí)間 <4天),尾礦、冶煉廢渣和礦區(qū)污染土壤的淋出液的γ迅速減小,范圍分別為1.32～1.08、0.34～0.13和 0.41～0.19μS/cm,前4天各樣品淋出液γ平均值大小順序?yàn)?尾礦 >礦區(qū)土壤 >冶煉廢渣。淋出液γ迅速下降的原因可能是由于廢渣表面吸附的鹽基離子迅速釋放到水中,這是一個(gè)快速反應(yīng)的交換過(guò)程;隨著淋溶時(shí)間的延長(zhǎng)(4天 <時(shí)間 <48天),尾礦、冶煉廢渣和礦區(qū)土壤的淋出液的γ平緩地下降,范圍分別為 0.17～0.02、0.12～0.01和 0.19～0.01μS/cm,后期各樣品淋出液γ平均值大小順序?yàn)?尾礦 >礦區(qū)土壤 >冶煉廢渣。γ下降的原因可能是吸附在廢渣表面的鹽基離子越來(lái)越少,H+與廢渣中的重金屬離子交換過(guò)程相對(duì)緩慢,在淋溶的過(guò)程中,可被交換的重金屬離子也越來(lái)越少,導(dǎo)致淋出液的γ平緩地下降。從總體來(lái)看,各樣品淋出液平均γ大小順序?yàn)槲驳V >礦區(qū)土壤 >冶煉廢渣。

圖3 淋溶時(shí)間對(duì)淋出液γ值的影響

3.2 淋出液重金屬的釋放規(guī)律

由圖4可以看出,各種樣品的重金屬釋放量有所區(qū)別,重金屬離子釋放的規(guī)律基本上都是逐漸減少。冶煉廢渣經(jīng)過(guò)淋溶后所釋放的V較多,濃度最高值達(dá) 7.489 0 mg/L;在淋溶的第 1天,尾礦釋放的Cu濃度達(dá)到最大值 5.609 0 mg/L,第 2天就急劇下降,只有 0.457 4 mg/L,以后所釋放的濃度范圍都在0.011 8～0.228 2 mg/L之間。冶煉廢渣和礦區(qū)土壤所釋放的 Cu量相對(duì)較少;在各種樣品每個(gè)周期所釋放的重金屬濃度中,第 1天尾礦所釋放的 Zn濃度最大,達(dá)到 13.821 4 mg/L,之后急劇下降,在0.131 5～1.78 mg/L之間波動(dòng)下降。冶煉廢渣和礦區(qū)土壤釋放的 Zn都較少;在淋溶初期,尾礦釋放的Cd量較大,最高值達(dá) 2.336 1 mg/L,之后在 0.026 8～0.345 4 mg/L之間波動(dòng)。冶煉廢渣和礦區(qū)土壤的Cd釋放量較小,最高值分別只有 0.001 2 mg/L和0.027 2 mg/L;在各種樣品的重金屬離子釋放量中, Pb的釋放量最小,其中礦區(qū)土壤的 Pb釋放量較高,最高值達(dá)到 0.041 3 mg/L,之后呈波動(dòng)下降趨勢(shì);各種廢渣釋放的As總量差別不是很大,都是呈現(xiàn)逐漸平穩(wěn)下降的規(guī)律,釋放量大小順序是冶煉廢渣 >礦區(qū)土壤 >尾礦,冶煉廢渣第 1天釋放的As達(dá)到最大值 0.198 3 mg/L。

在整個(gè)淋溶過(guò)程,尾礦所釋放V、As、Cu、Pb、Zn和 Cd的范圍分別為 0.029 1～0.005 7、0.009 9～0.001 4、5.609 0～0.011 9、0.023 5～0.000 3、13.821 4～0.131 5和 2.336 1～0.026 8 mg/L,釋放量大小順序?yàn)?Zn>Cu>Cd>V>As>Pb;冶煉廢渣釋放的V、As、Cu、Pb、Zn和 Cd范圍分別為 7.489 0～0.225 7、0.198 3～0.012 6、0.282 6～0.001 4、0.002 3～0.000 1、0.029 9～0.000 8和 0.001 2～0.000 1 mg/L,釋放量大小順序?yàn)?V>As>Cu>Zn >Pb>Cd;礦區(qū)土壤釋放的 V、As、Cu、Pb、Zn和 Cd范圍分別為 0.006 5～0.000 3、0.057 3～0.004 2、0.083 9～0.009 7、0.041 4～0.004 2、0.891 7～0.010 1和 0.027 3～0.0001 mg/L,釋放量大小順序?yàn)?Zn>Cu>As>Pb>V>Cd。

從總體來(lái)看,各種樣品在酸性淋溶條件下釋放的V、As、Cu、Pb、Zn、Cd基本都呈現(xiàn)初期濃度急劇下降(時(shí)間 <4天)、后期波動(dòng)下降的規(guī)律。說(shuō)明在自然條件下,各種廢渣的重金屬釋放主要是在初期,之后會(huì)逐漸減少,但是持續(xù)周期會(huì)較長(zhǎng)。

3.3 淋出液重金屬對(duì)水環(huán)境的影響

圖4 淋溶時(shí)間對(duì)淋出液中各種重金屬離子濃度的影響

釩礦廢渣和礦區(qū)土壤所釋放的重金屬排放到水體中,會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成不同程度的影響。參照 GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值,采用綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)方法,對(duì)廢渣和礦區(qū)土壤經(jīng)過(guò)淋溶后所釋放的重金屬對(duì)當(dāng)?shù)厮h(huán)境造成的影響進(jìn)行污染等級(jí)劃分[7]。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。標(biāo)準(zhǔn)限值采用 V類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),即農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求用水。由于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目里沒(méi)有 V,評(píng)價(jià)時(shí)V采用集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值。

表1 污染等級(jí)劃分

由于淋出液的重金屬含量隨時(shí)間的變化較大,所以分為前期(時(shí)間 <4天)和后期(時(shí)間 >4天)兩個(gè)階段進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示,在前期,尾礦和冶煉廢渣對(duì)水環(huán)境的危害相當(dāng)大,礦區(qū)土壤的評(píng)級(jí)為“尚清潔”,說(shuō)明礦區(qū)土壤在酸性淋溶下不會(huì)釋放很多的重金屬離子。前期污染大小順序?yàn)?尾礦 >冶煉廢渣 >污染土壤;在淋溶后期,尾礦和冶煉廢渣的污染指數(shù)降低了很多,但是仍然處于重污染狀態(tài),礦區(qū)土壤釋放的重金屬不會(huì)對(duì)水環(huán)境造成危害。后期污染嚴(yán)重程度順序?yàn)?冶煉廢渣 >尾礦 >礦區(qū)土壤。

對(duì)尾礦、冶煉廢渣和礦區(qū)土壤經(jīng)過(guò)酸性淋溶后所釋放的各種重金屬進(jìn)行污染等級(jí)評(píng)價(jià) (表3)知, Cu和 Pb的污染等級(jí)都是“清潔”,對(duì)當(dāng)?shù)厮h(huán)境沒(méi)有危害。Zn和As的污染等級(jí)是“尚清潔”,對(duì)當(dāng)?shù)厮h(huán)境的影響較小。Cd和 V的污染等級(jí)為“嚴(yán)重污染”,會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厮h(huán)境造成嚴(yán)重破壞,威脅當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境,污染程度大小順序?yàn)?V>Cd>Zn>As>Cu >Pb。

表2 各樣品淋出液重金屬污染評(píng)價(jià) mg/L

表3 淋出液各種重金屬污染程度評(píng)價(jià)

4 結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)酸性淋溶后,尾礦、冶煉廢渣和礦區(qū)土壤的 pH范圍分別為 5.61～6.87、6.00～6.63和5.18～6.17,各樣品淋出液平均 pH大小順序?yàn)?冶煉廢渣 >尾礦 >礦區(qū)土壤。隨著淋溶時(shí)間的延長(zhǎng),各樣品的淋出液 pH先增高后降低,在第 8天左右達(dá)到最大值;γ的范圍分別為 0.117～1.325、0.004～0.349和 0.001～0.411μS/cm,各樣品淋出液平均γ大小順序?yàn)?尾礦 >礦區(qū)土壤 >冶煉廢渣。各樣品淋出液的γ隨著淋溶時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。

(2)淋出液的V、As、Cu、Pb、Zn和 Cd幾種重金屬含量范圍隨淋溶時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì),在淋溶初期,重金屬淋出量最高。淋溶液的 V、As、Cu、Pb、Zn、Cd范圍分別為 0.000 3～7.489 0、0.001 4～0.198 3、0.001 4～5.609 0、0.000 1～0.041 4、0.000 8～13.821 4、0.0001～2.336 1 mg/L。重金屬溶出量大小順序?yàn)?Zn>V>Cu>Cd>As>Pb。

(3)在淋溶前期 (時(shí)間 <4天),污染嚴(yán)重程度順序?yàn)?尾礦 >冶煉廢渣 >礦區(qū)土壤;在淋溶后期(時(shí)間 >4天),污染嚴(yán)重程度順序?yàn)?冶煉廢渣 >尾礦 >礦區(qū)土壤。淋出液重金屬的危害程度大小順序?yàn)?V>Cd>Zn>As>Cu>Pb。

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