姚杭永,夏良亮,閔 浩

水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致藻類大量繁殖,形成水華污染。許多藻類如微囊藻 (Microcystis)、魚(yú)腥藻 (Anabaena)、顫藻(Oscillatoria)、聚球藻(Synechococcus)、層理鞭線藻 (Mastigoclaminosus)等均能產(chǎn)生微囊藻毒素 (Microcystins,MCs)[1]。

MCs是一類分子結(jié)構(gòu)為環(huán)狀七肽類的肝毒素,毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn),MCs的主要靶器官是肝臟并作用于肝臟細(xì)胞和肝巨噬細(xì)胞。通過(guò)對(duì)鼠或魚(yú)腹腔注射毒素或口服給藥,迅速引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的急性中毒,解剖發(fā)現(xiàn)肝臟腫大、充血以至壞死[2]。目前MCs至少有 80多種異構(gòu)體已被分離和鑒定[3],其中分布較為廣泛,最具毒性的是微囊藻毒素 -LR(MCLR)。MCLR被認(rèn)為是目前發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)的肝臟腫瘤促進(jìn)劑[4],其對(duì)飲用水安全造成了嚴(yán)重的威脅。

常規(guī)的飲用水混凝沉淀、砂濾處理不能有效去除水體的 MCLR[5]?；钚蕴课娇梢杂行コ?但不能破壞MCLR有毒基團(tuán),容易產(chǎn)生二次污染[6]。生物法可完全降解 MCLR,但降解緩慢,從幾天到幾周不等[7]。本文以顆?；钚蕴?GAC)為載體,采用溶膠凝膠法制備負(fù)載型的催化劑 (TiO2/GAC),在紫外光條件下去除 MCLR,以期為水體中MCLR的去除提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

鈦酸四丁酯、乙醇、乙酸、鹽酸、氨水 (化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);活性炭 (工業(yè)級(jí),上海金湖活性炭有限公司);納米二氧化鈦 (P25)(上海上惠納米科技有限公司);甲醇 (色譜純,阿拉丁試劑有限公司);三氟乙酸 (分析純,阿拉丁試劑有限公司);藻毒素MCLR標(biāo)品 (純度≥97%,瑞士Alexis公司);實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

XPA—Ⅱ型光催化反應(yīng)器 (南京胥江機(jī)電廠); 12W紫外燈 (上海樹(shù)信儀器儀表有限公司); YFFK50X600/120—26C型電阻爐 (上海意豐電爐有限公司);JW—K型比表面積測(cè)定儀 (北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司);D/MAX—2550PC型 X射線衍射(XRD)儀 (日本 Rigaku公司);Agilent1100型高效液相色譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司);C18固相萃取柱(3 mL/500 mg,VAR IAN公司);日立 H—800型透射電鏡 (日本日立公司);JS M—5600LV型掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社)。

1.2 T iO2/GAC制備

常溫條件下,將 10.0 mL鈦酸四丁酯溶于20.0 mL乙醇中,強(qiáng)烈攪拌 10 min;用移液管滴入20.0 mL乙酸,滴速控制在1滴/s,強(qiáng)烈攪拌10 min;用酸式滴定管緩慢滴入 20.0 mL乙醇與 1.7 mL蒸餾水混合液,滴速約為 50μL/s,繼續(xù)攪拌 2～3 h,陳化 24 h備用。

將380～830μm活性炭浸漬于上述陳化后液體2 h,置于電阻爐中以 3 K/min速率升溫至 500℃焙燒 2 h,取出冷卻后用蒸餾水洗凈烘干,至此完成一次負(fù)載。重復(fù)浸漬—焙燒—洗凈完成不同次數(shù)的負(fù)載。

1.3 MCLR提取

從中國(guó)科學(xué)院武漢水生生物研究所購(gòu)買銅綠微囊藻 (M icrocystis aeruginosa,FACHB905),接種于BG11培養(yǎng)基培養(yǎng) 1月左右。取一定體積實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)微囊藻,10 000 r/m in高速冷凍離心10 m in,收集上清液 (Ⅰ)。在沉淀物中加入一定量 50%的甲醇超聲破碎 30 m in,高速離心收集上清液 (Ⅱ)。沉淀物再以 70%的甲醇提取一次,離心收集上清液 (Ⅲ)。合并Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ溶液得溶液 (Ⅳ),加入稀鹽酸調(diào)節(jié) pH約為 3,靜置 12 h過(guò)0.45μm微孔濾膜,在上清液中加入稀氨水調(diào)至pH為 7,最后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸干,加入高純水配置所需濃度的MCLR。

1.4 T iO2/GAC吸附降解

配置一定濃度的MCLR溶液,加入催化劑在磁力攪拌下進(jìn)行吸附反應(yīng);開(kāi)啟紫外燈,進(jìn)行光催化反應(yīng)。紫外燈外套一夾層石英玻璃管,通冷凝水維持反應(yīng)體系溫度為 (26.3±0.4)℃。樣品采用固相萃取(SPE)-高效液相色譜 (HPLC)法測(cè)定殘留的MCLR含量,流動(dòng)相為甲醇 ∶水 (含 0.05%三氟乙酸)=55∶45;檢測(cè)波長(zhǎng)為 238 nm;流動(dòng)相流速為1 mL/min;柱溫為 40℃;進(jìn)樣量為 20μL;保留時(shí)間為 12 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 T iO2/GAC表征

圖1是負(fù)載一次的 TiO2/GAC催化劑的 XRD圖譜。其中 2θ為 25.28°、48.06°、37.76°處出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)于 TiO2銳鈦礦相的 (101)、(200)、(004)晶面的衍射峰,2θ為 54.32°處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于 TiO2金紅石相的 (211)晶面衍射峰。經(jīng) Scherrer公式[8]計(jì)算,TiO2/GAC復(fù)合催化劑所擔(dān)載的 TiO2粒子具有較小的納米尺寸,其平均尺寸為 15.8 nm。

圖1 活性炭負(fù)載 TiO2催化劑的XRD圖譜

圖2表示負(fù)載一次的 T iO2/G AC催化劑的掃描電鏡照片,放大倍數(shù)為 1 000倍。從圖2可以看出,活性炭表面有許多細(xì)小的孔隙,且活性炭表面有些許顆粒物。圖3表示更細(xì)致的觀察孔隙的透射電鏡照片,放大倍數(shù)為50 000倍。從圖3可以看出,T iO2小顆粒分散在孔隙附近的表面,但有部分顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。

圖2 活性炭負(fù)載 TiO2催化劑的 SEM圖

圖3 活性炭負(fù)載 TiO2催化劑的 TEM圖

2.2 紫外光照和活性炭對(duì)MCLR吸附降解的影響

為考察紫外光照對(duì)MCLR有無(wú)降解及對(duì)活性炭吸附 MCLR的影響,參考 Dong-Keun L等的研究[9],選擇MCLR初始濃度為遠(yuǎn)大于地表水濃度的100.00μg/L,加入 3 g/L活性炭和不加活性炭以及有無(wú)紫外光照條件時(shí)溶液中MCLR隨時(shí)間的變化關(guān)系進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 有無(wú)紫外光與活性炭對(duì)MCLR的降解影響

由圖4可以看出,在無(wú)活性炭時(shí),MCLR不會(huì)自身和被紫外光降解;而有活性炭參與時(shí) 30 min吸附了約50%的MCLR,吸附平衡時(shí)間約為 90 min,且紫外光照對(duì)活性炭的吸附過(guò)程無(wú)明顯影響,這與Dong -Keun L等的研究一致。

2.3 不同負(fù)載次數(shù) TiO2/GAC對(duì)MCLR吸附的影響

為考察不同負(fù)載次數(shù)催化劑對(duì)MCLR的吸附性能,在MCLR初始濃度為 100.00μg/L的溶液中,加入 3 g/L的催化劑在磁力攪拌下進(jìn)行吸附反應(yīng)。檢測(cè)不同負(fù)載次數(shù)催化劑對(duì)MCLR吸附去除的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。同時(shí)檢測(cè)不同負(fù)載次數(shù) TiO2/GAC的比表面積、負(fù)載量,其結(jié)果如表1所示。

圖5 不同負(fù)載次數(shù) TiO2/GAC對(duì)MCLR吸附的影響

表1 不同負(fù)載次數(shù)催化劑的比表面積與負(fù)載量

由表1可知,隨著負(fù)載次數(shù)的增加,負(fù)載量越大,活性炭表面的 T iO2也就越多,同時(shí)被覆蓋的活性炭孔就越多,導(dǎo)致了比表面積的下降。由圖5可見(jiàn),催化劑在前 30 min吸附效率較高,30 min后曲線趨于平穩(wěn),吸附平衡時(shí)間約為 90 min。同時(shí)隨著負(fù)載次數(shù)的增加,催化劑的吸附性能隨著比表面積的下降而下降。因此,負(fù)載一次的催化劑的吸附性能為最佳。

2.4 不同負(fù)載次數(shù) TiO2/GAC對(duì)MCLR紫外光降解的影響

為考察不同負(fù)載次數(shù)催化劑的光催化活性,分別將不同負(fù)載次數(shù)催化劑置于MCLR溶液中無(wú)光照條件下吸附 90 min至飽和,然后將其置入初始濃度為 100.00μg/L的MCLR溶液中,并保持催化劑的量為 3 g/L,開(kāi)啟紫外燈檢測(cè)不同時(shí)刻殘留的MCLR濃度,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同負(fù)載次數(shù) TiO2/GAC對(duì)MCLR光催化降解的影響

由圖6可知,三種催化劑在 30 min內(nèi)均將MCLR幾乎降解完全,同時(shí)負(fù)載次數(shù)增多,降解效率降低。這可能是由于負(fù)載次數(shù)增多使比表面積下降,MCLR向活性組分 TiO2的遷移率降低,且過(guò)多的 TiO2晶粒聚集在活性炭表面,增加了載流子的復(fù)合率,進(jìn)而降低催化活性[10]。3 min時(shí)負(fù)載一次的催化劑降解效率較低可能是由于其吸附性能最佳,在光降解前吸附了較多的MCLR。在5～15 min內(nèi),負(fù)載一次的催化劑降解活性要明顯優(yōu)于其他兩種催化劑。故負(fù)載一次的 T iO2/GAC催化活性最佳。

2.5 紫外光照 T iO2/GAC對(duì)MCLR去除的影響

為考察復(fù)合催化劑對(duì)MCLR吸附去除和光催化降解速率的對(duì)比影響,保持負(fù)載一次的最佳催化劑量為 3 g/L,MCLR初始濃度為 100.00μg/L,吸附30 min后開(kāi)啟紫外燈光降解和不開(kāi)紫外燈進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示。

圖7 紫外光照負(fù)載型催化劑對(duì)MCLR去除的影響

由圖7可知,在無(wú)光照條件下,催化劑的吸附降解速率相對(duì)較小,曲線在 30 min后逐漸趨于平穩(wěn)。開(kāi)啟紫外燈后,MCLR迅速被降解,50 min時(shí)幾乎被降解完全。這可能是由于開(kāi)啟紫外燈后吸附在活性位 TiO2表面上的MCLR迅速被降解,同時(shí)被吸附在活性炭上的MCLR通過(guò)水體向 TiO2顆粒表面遷移,持續(xù)的遷移與 TiO2表面光催化氧化使得MCLR得以高效的去除[9]。

2.6 負(fù)載型與懸浮體系光催化降解比較

為摸清 TiO2/GAC對(duì)MCLR的去除機(jī)制,比較了懸浮體系和負(fù)載型催化劑對(duì)MCLR的降解效果。在MCLR初始濃度為 100.00μg/L溶液中保持3 g/L的 TiO2/GAC復(fù)合催化劑;同時(shí)測(cè)得 TiO2負(fù)載量為 5.8%,依此負(fù)載量將 3 g/L的 TiO2/GAC復(fù)合催化劑換算成懸浮型的單獨(dú)納米 P25TiO2以及活性炭的濃度分別為 0.174 g/L和 2.826 g/L。分別加入懸浮型和負(fù)載型催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),其結(jié)果如圖8所示。

圖8 負(fù)載型與懸浮體系對(duì)MCLR光催化降解的效果

由圖8可以看出,在反應(yīng)前 5 min,懸浮體系對(duì)MCLR的去除效果優(yōu)于負(fù)載型催化劑,這可能是因?yàn)閼腋顟B(tài)的 TiO2比負(fù)載型的 TiO2具有更大的與MCLR接觸面積,同時(shí)懸浮體系的活性炭比表面積大,吸附能力強(qiáng);但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,懸浮體系的反應(yīng)速率趨于平穩(wěn),在反應(yīng) 30 min后可將MCLR幾乎降解完全,而負(fù)載型催化劑在 20 min時(shí)已經(jīng)降解完全。對(duì)于負(fù)載型催化劑,載體活性炭對(duì)MCLR分子的富集作用使得 T iO2活性點(diǎn)位周圍的MCLR濃度增大,可加快MCLR向 TiO2的傳質(zhì)速率。同時(shí),載體活性炭由于大量微孔的存在可以強(qiáng)烈吸附小分子中間產(chǎn)物,加快了光催化中間產(chǎn)物從活性位的 T iO2轉(zhuǎn)移至水體即脫附,這些均有利于加快光催化反應(yīng)速率[11]。而懸浮體系沒(méi)有活性炭吸附 -TiO2降解協(xié)同作用,同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中活性炭對(duì)光照有吸收作用,導(dǎo)致 TiO2粉體光催化速率的降低。

3 結(jié)論

以活性炭為載體,采用溶膠凝膠法制備了負(fù)載型的催化劑 (TiO2/GAC)。利用此催化劑對(duì)水體中的MCLR去除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),得到以下結(jié)論:

(1)通過(guò)有無(wú)紫外光照和有無(wú)活性炭條件下的MCLR降解實(shí)驗(yàn),得出MCLR在紫外光照條件下不降解,且紫外光照對(duì)活性炭吸附性能無(wú)明顯影響。

(2)通過(guò)比較不同負(fù)載次數(shù)催化劑對(duì)MCLR的吸附和光降解性能實(shí)驗(yàn),由于負(fù)載一次的 TiO2/GAC催化劑的比表面積大以及 TiO2晶粒載流子的復(fù)合率低,負(fù)載一次的催化劑對(duì)MCLR的吸附性能和光降解活性均最佳。

(3)TiO2/GAC催化劑在紫外光下降解MCLR時(shí),吸附在 GAC表面的MCLR不斷地遷移至活性TiO2顆粒表面,持續(xù)地遷移與 TiO2表面光催化氧化使MCLR得以高效去除。

(4)比較懸浮體系和負(fù)載型催化劑對(duì)MCLR的降解性能,結(jié)果表明:由于負(fù)載型催化劑中活性炭對(duì)MCLR分子的富集作用加快了向活性位 TiO2的傳質(zhì)速率以及載體活性炭的微孔強(qiáng)烈吸附小分子中間產(chǎn)物而加快了光催化中間產(chǎn)物從活性位的 TiO2轉(zhuǎn)移至水體作用,負(fù)載型催化劑對(duì)MCLR的去除效率高于懸浮體系。

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