周友飛,荊肇乾,黃 新,顧 婷

1 概述

錳是一種重要的金屬元素,在工業(yè)上用途很廣,在錳的開(kāi)發(fā)和利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水,如每生產(chǎn) 1t電解錳大約需要排放工業(yè)廢水350 t[1-2]。在這些廢水中含有大量重金屬,其中錳含量較高,若不經(jīng)處理直接排放將對(duì)水體、土壤造成嚴(yán)重污染。錳含量過(guò)高會(huì)引起部分植物錳中毒,還會(huì)導(dǎo)致人慢性中毒,主要表現(xiàn)為對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生損害。另外,當(dāng)水中錳含量為 0.15 mg/L時(shí),水即渾濁,達(dá) 0.5 mg/L時(shí),水有金屬味。

粉煤灰是一種多孔松散集合物,利用粉煤灰作為濾料對(duì)廢水進(jìn)行處理,主要依靠其強(qiáng)大的吸附性能,包括物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是由于其巨大的比表面積和多孔的特性,比表面積越大,吸附效果越好?；瘜W(xué)吸附主要依靠粉煤灰濾料中活性氧化物成分,其中的鋁、鐵、硅等活性點(diǎn)能與污染物質(zhì)通過(guò)化學(xué)鍵發(fā)生結(jié)合。本文利用粉煤灰基質(zhì)復(fù)合濾料為吸附材料,研究該濾料對(duì)水中Mn2+的吸附效果和關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 試驗(yàn)藥品

焦磷酸鉀、結(jié)晶乙酸鈉、高碘酸鉀、硝酸、電解錳。

2.2 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用粉煤灰濾料粒徑 5 mm,圓球形,表面堅(jiān)硬、色黑、多孔,孔隙率接近 70%,比表面積達(dá)到 130 m2/g。

2.3 試驗(yàn)方法

模擬配置一定濃度的含錳廢水,取 200 mL于具塞錐形瓶中,同時(shí)加入一定質(zhì)量的粉煤灰濾料,分別控制溫度、初始濃度等因素放入振蕩器中振蕩處理一段時(shí)間,取處理后上清液利用高碘酸鉀氧化光度法測(cè)定其中錳離子濃度[3],算出去除率。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 濾料投加量及時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

分別取 200 mL Mn2+濃度為 50 mg/L的模擬廢水于5個(gè)錐形瓶中,向其中加入20、30、40、60、80 g粒徑為5 mm的粉煤灰濾料,同時(shí)控制溫度為 20℃、pH=6.0于頻率為 200 r/min的恒溫氣浴振蕩器中振蕩處理,每隔一定時(shí)間取少量廢水經(jīng)過(guò)濾測(cè)定其中Mn2+濃度,計(jì)算出去除率,結(jié)果如圖1所示。

圖1 濾料投加量及時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

從圖1可以看出,隨著濾料投加量的增大,各個(gè)時(shí)段Mn2+的去除率增大,180 min之后各投加量相應(yīng)的去除率分別為 39.5%、55.8%、64.5%、77.5%和 84.2%,可見(jiàn),20、30 g濾料投加量下經(jīng) 180 min后的去除率仍然很低,40 g時(shí)去除率相對(duì)較大,60、80 g濾料的去除率已達(dá)較高的水平,但從圖中也可看出 60、80 g兩條曲線(xiàn)非常接近,可見(jiàn)投加量超過(guò)一定值后去除率增加不明顯。

通過(guò)對(duì) 180 min時(shí)不同質(zhì)量濾料去除率數(shù)據(jù)分析后可知,隨著濾料投加量的增大,單位吸附量卻有所下降。如圖2所示,濾料質(zhì)量從 20～80 g變化過(guò)程中單位吸附量從 200～100μg/g呈近似直線(xiàn)遞減變化,濾料的利用率下降。

圖2 濾料投加量對(duì)單位吸附量的影響

從圖1還可以看出,Mn2+的去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)增大趨勢(shì),在 0～80 min內(nèi),去除率隨時(shí)間增長(zhǎng)得較快,80 min后,去除率仍不斷增加,但增加速率明顯減慢。濾料投加量為 60 g,80 min時(shí)Mn2+的去除率為 65.83%,180 min時(shí)去除率為 77.5%,兩者相差僅 11.67%。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是在吸附開(kāi)始階段,吸附劑表面有足夠的吸附位來(lái)吸附水中Mn2+,隨時(shí)間延長(zhǎng),吸附位逐漸被占據(jù),同時(shí)又由于水中Mn2+濃度的下降,促進(jìn)吸附的濃度差逐漸減小,導(dǎo)致吸附速率增長(zhǎng)緩慢。

從吸附動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看,分別用一級(jí)和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)投加量為 60 g時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程:

二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程:

式(1)、(2)中:

qe、qt——吸附平衡時(shí)和 t時(shí)刻的單位吸附量, mg/g;

k1——一級(jí)吸附速率常數(shù),L/min;

k2——二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

通過(guò)曲線(xiàn)擬合,得出粉煤灰基質(zhì)濾料對(duì)Mn2+的吸附更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,如圖3所示。

3.2 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

分別配制Mn2+濃度為 10、20、30、40、50、60、80、 100、120 mg/L的模擬廢水,每種濃度的廢水取 1 L,均分為5瓶,分別加入20、30、40、50、60 g濾料,同時(shí)控制溫度為 20℃、pH=6.0于頻率為 200 r/min的恒溫氣浴振蕩器中振蕩處理 40 min,測(cè)定處理后廢水中Mn2+含量,計(jì)算去除率,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 粉煤灰濾料吸附Mn2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程式回歸

圖4 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖4可以看出,去除率隨著濃度的增大大致呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),細(xì)分起來(lái)又可分為兩個(gè)階段,當(dāng)初始濃度由 10 mg/L變化到 60 mg/L時(shí),去除率呈現(xiàn)波動(dòng)性,沒(méi)有明顯的下降趨勢(shì);當(dāng)初始濃度由60 mg/L變化到120 mg/L時(shí),去除率隨濃度增大呈現(xiàn)較顯著的下降趨勢(shì)。這是由于當(dāng)廢水中Mn2+濃度在一定范圍內(nèi)時(shí),粉煤灰濾料具有足夠的能力來(lái)吸附Mn2+,而當(dāng)Mn2+濃度過(guò)大時(shí),會(huì)很快接近濾料的吸附容量,故而處理相同時(shí)間,濃度越高,去除率越低。

另外,通過(guò)分析得出了不同濃度、不同投加量時(shí)的單位吸附量 (圖5),由圖5可看出,隨著濃度的增大,單位吸附量呈現(xiàn)顯著的增長(zhǎng)趨勢(shì),如投加量為20 g時(shí),單位吸附量由 10 mg/L時(shí)的 43.36μg/g增大到 120 mg/L時(shí)的 338.57μg/g;投加量為 60 g時(shí),單位吸附量由 10 mg/L時(shí)的 24.64μg/g增大到120 mg/L時(shí) 179.52μg/g。由圖5還可以看出,在初始濃度相同的情況下,投加量越大,單位吸附量越小,濾料利用率有所下降。

圖5 初始濃度對(duì)單位吸附量的影響

3.3 振蕩頻率對(duì)吸附效果的影響

分別取 200 mL Mn2+濃度為 50 mg/L的模擬廢水于錐形瓶中,投加 60 g粒徑 5 mm的濾料,控制溫度為 20℃、pH=6.0,在 0、100、150、200、250、280、 300 r/min振蕩頻率下處理 40 min后測(cè)定水中Mn2+含量,計(jì)算去除率,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 振蕩頻率對(duì)吸附效果的影響

隨著振蕩頻率的增大,Mn2+去除率有較明顯的增大,這是因?yàn)?振蕩頻率越大,溶液中分子離子運(yùn)動(dòng)越劇烈,越有利于濾料對(duì)Mn2+的吸附。振蕩頻率為 0時(shí),去除率僅為 20.88%,振蕩頻率為 200 r/min時(shí)去除率為 40.88%,增至原來(lái)的兩倍,而當(dāng)振蕩頻率繼續(xù)增大,去除率上升不是很明顯,如 300 r/min時(shí)去除率為 48.38%,比 200 r/min僅增長(zhǎng) 7.5%,因此,考慮節(jié)能,處理時(shí)最適宜振蕩頻率應(yīng)為200 r/min。在實(shí)際工程中可適當(dāng)增大振蕩或攪動(dòng)頻率以加快處理速度,提高處理效率。

4 結(jié)論

(1)用粉煤灰基質(zhì)濾料對(duì)含錳廢水進(jìn)行處理,可獲得很好的效果,且工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,可達(dá)以廢治廢的目的,具有很好的實(shí)際工程意義,可推廣使用。

(2)濾料投加量越大,Mn2+去除率越高,但濾料單位吸附量減小,利用率降低。

(3)通過(guò)曲線(xiàn)擬合,粉煤灰濾料對(duì)Mn2+的吸附曲線(xiàn)方程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

(4)原水中Mn2+濃度越大,相同質(zhì)量濾料同時(shí)間內(nèi)去除率降低,但單位吸附量提高,濾料利用率提高。

[1]姚俊,周方欽,麻明友,等.電解金屬錳過(guò)程中的環(huán)境污染問(wèn)題及對(duì)策的研究[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào),1997,18(4):60-62.

[2]曾赳雄.打造綠色錳業(yè)的新途徑[J].中國(guó)錳業(yè),2005,23 (1):41-43.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002:371-372.