陳熔

(國家化學工業(yè)氣體產品質量監(jiān)督檢驗中心，福建福州 350025）

·分析與測試·

乙炔中烴類雜質檢測方法的研究與應用＊

陳熔

(國家化學工業(yè)氣體產品質量監(jiān)督檢驗中心，福建福州 350025）

乙炔中出現(xiàn)烴類雜質是當前生產產品過程中出現(xiàn)的一種新情況。介紹了對乙炔中烴類雜質檢測的研究結果，經(jīng)過選擇后找出最佳的檢測應用方案。

乙炔;烴類雜質;檢測

在正常生產工藝下產生的溶解乙炔通常不含烴類物質，產品標準要求純度在98.0%以上。但目前一些乙炔生產企業(yè)人為地往溶解乙炔中摻混價格相對低廉的液化石油氣，形成烷烴與烯烴物質約占10%～30%的乙炔混合氣體，使得乙炔氣中的成分變得復雜。乙炔氣摻有烴類物質后，在焊割操作中容易產生掛渣、焊接不良、切割效率降低、產生不完全燃燒后的產物CO等不良后果，影響正常焊割作業(yè)效果及操作人員的人身安全和身體健康。因此，找到一種鑒別溶解乙炔中是否摻混液化石油氣的有效方法，對于產品質量監(jiān)督工作尤為重要。

本文介紹了對以乙炔為主要成分 (組分含量在70%以上）中所含烴類雜質分析方法研究與應用，為產品質量監(jiān)督檢驗提供技術幫助。

1 標準檢測方法的局限

當前檢測溶解乙炔的標準方法通常采用溴法(也是仲裁方法）［1］，溴化鉀溶液與乙炔發(fā)生反應，反應式如式 (1）:

乙炔被溴化鉀的溴飽和溶液吸收，生成四溴乙烷，根據(jù)溴飽和溶液吸收后的體積確定乙炔純度。

當摻入乙炔中液化石油氣后，液化石油氣中的烯烴與溴發(fā)生反應，以丙烯為例，反應式如式(2）:

但液化石油氣中的主要組分丙烷和丁烷等烷烴類物質不能與溴發(fā)生反應，致使溴飽和溶液吸收后的體積無法準確定量乙炔純度及摻入液化氣的含量。

2 乙炔中烴類雜質的色譜分析試驗

1．首先嘗試用 TCD檢測器進行檢測，用DBP-ODPN(鄰苯二甲酸二丁酯）色譜柱對液化石油氣各組分進行分離［2］，色譜配制及工作條件見表1，利用記錄到的色譜圖用面積歸一法計算各組分的百分含量。在實際試驗中將溶解乙炔與液化石油氣混合氣通過上述色譜檢測系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)除丙烷外，其它組分的保留時間與原來純液化石油氣各組分出峰位置相同，而在純液化石油氣丙烷出峰位置出現(xiàn)了一個大峰，如色譜圖1所示。

表1 典型液化石油氣組分檢測色譜工作條件Table 1 GC operating conditions

圖2 TCD與DBP-ODPN色譜柱配合檢測70%乙炔+30%空氣標準氣Fig.2 The detection of standard gas containing 70%acetylene and 30%air with DBP-ODPN column and TCD detector

考慮到混合氣的底氣為溶解乙炔，因此懷疑在鄰苯二甲酸二丁酯色譜柱上乙炔與丙烷保留時間相同或相近，無法實現(xiàn)有效分離。當將含有30%氮氣、70%乙炔標準氣和70%氮氣和30%丙烷分別通過上述檢測系統(tǒng)，兩者的保留時間分別為6.917和7.220，數(shù)值十分接近，如色譜圖2、圖3所示。在降低載氣流速后，重新試驗，發(fā)現(xiàn)丙烷與乙炔保留時間仍十分接近，特別是乙炔含量較高時(70%以上），乙炔峰會與丙烷峰完全重疊。從以上結果可以看出，鄰苯二甲酸二丁酯色譜柱無法有效實現(xiàn)乙炔與丙烷的有效分離。

2．三氧化二鋁毛細柱主要用于分析C1～C10烴類物質，尤其是C1～C6烴的全組分分析，其中氧化鋁PLOT柱對輕烴具有較高的選擇性。在使用了將絕大部分乙炔組分排出檢測通道的中心切割技術后，可將包括正丁烷在內的所有烴類雜質從乙炔主峰中分離出來［3］。但由于生產原料和工藝原因，溶解乙炔中可能含有相當數(shù)量的磷化氫、硫化氫和水分等雜質，這些物質極易對三氧化二鋁毛細柱造成損壞;且毛細柱柱容量小，在不斷分析大濃度乙炔后，各組分的保留時間會不斷變化，組分間的分離度會越來越差，甚至造成整根柱子報廢。因此，在對樣品進行充分過濾凈化后才可采用三氧化二鋁對溶解乙炔中烴類雜質進行檢測，實際應用中有一定的局限性。

3．高分子多孔小球 (GDX）是以苯乙烯等為單體與交聯(lián)劑二乙烯苯交聯(lián)共聚的小球。它本身既可以作為吸附劑在氣固色譜中直接使用，也可以作為載體涂上固定液后用于分離，在烴類、醇、酮、醚以及各種氣體的氣相色譜分析中獲得廣泛應用。將GDX做為填充柱吸附活性低，無論是非極性物質還是極性物質，使用這種固定相通常都可以獲得對稱色譜峰。此外GDX可選擇的范圍大，不僅可以依據(jù)樣品性質選擇合適的孔徑大小和表面性質的產品直接使用，還可以涂上固定液，使親油性化合物的保留時間縮短，極性組分的保留時間適當延長，從而增加色譜柱的選擇性。考慮到氫火焰離子化檢測器幾乎對所有的有機分子都能響應且靈敏度很高 (比TCD約大1000倍）、線性范圍寬且無死體積的優(yōu)點，確定用GDX-105色譜柱與FID檢測器相配合進行檢測，試驗條件如表2所示。

表2 用GDX-105+FID檢測乙炔中烴類雜質色譜工作條件Table 2 GC operating conditions

圖4 FID與GDX-105色譜柱配合檢測乙炔與丙烷含量Fig.4 The detection of acetylene and propanewith GDX-105 column and FID detector

考慮到含液化石油氣的溶解乙炔組成復雜，除了含有C1～C3等低碳組分，還可能含有C6+以上高碳組分，這就要求既要保證待測物的完全分離，又要保證所有組分能流出色譜柱，且分析時間越短越好，因此選擇使用程序升溫。試驗的譜圖如圖4所示。由圖4可以看出混合氣中乙炔與丙烷得到充分分離，但C4以上組分雖然經(jīng)過程序升溫，但其分離度卻不理想，達不到定性與定量的要求。

3 最佳色譜分析方案的選擇

從以上三種色譜分析方案可以看出，對于摻混了液化石油氣的溶解乙炔氣體，使用一根色譜柱不能完成所有組分的定性與定量或有一定的局限性。考慮利用以上試驗結果采用雙檢測通道方法對溶解乙炔氣樣進行全組分檢測，其中GDX-105色譜柱和FID為一個通道，對混合氣中的丙烷和乙炔進行檢測，通過外標法對丙烷和乙炔進行定性、定量，計算出它們的含量;另一個通道由DBP-ODPN(鄰苯二甲酸二丁酯）色譜柱+TCD檢測器構成，用于檢測除丙烷和乙炔外其它烴類組分。以上雙通道檢測定量方法可以用以下公式3～5所示。

試樣中乙炔和丙烷組分含量按式3、4計算:

式中，f0為乙炔或丙烷的絕對校正因子;X為試樣中乙炔或丙烷含量，%(體積分數(shù)）;X0為標準氣中乙炔或丙烷組分含量，%(體積分數(shù)）;A為試樣中乙炔或丙烷的峰面積;A0為標準氣中乙炔或丙烷的峰面積。

乙炔中烴類雜質 (除丙烷外）含量按式5計算:

式中，Xi為試樣中烴類組分含量;Ai為試樣中烴類組分的峰面積;fi為烴類的體積校正因子。

對于自動化水平不高的色譜可以采用兩次進樣分別檢測的方式，如果采用多個自動閥配合可實現(xiàn)一次進樣兩通道同時檢測，這樣可以使檢測結果更加準確。此檢測方案所需設備簡單，填充柱結實可靠且柱容量大，在一定程度上可抵御溶解乙炔中夾雜的H2S、PH3及高沸點有機物造成的損害，檢驗結果準確。通過比對試驗證明，該方案具有較高的重復性和再現(xiàn)性，可做為質量檢驗機構鑒別是否在溶解乙炔中摻混液化石油氣時的檢測方法推廣應用。

5 需注意的問題

1．標準氣的配制。由于乙炔即使在沒有氧的情況下，若被壓縮到202.66 kPa以上，遇到火星也能引起爆炸，這種現(xiàn)象稱為分解爆炸，反應方程式如式6所示。

乙炔的分解爆炸需要一定的能量，這個能量叫點火能量。試驗證明，隨著乙炔壓力升高，乙炔的最小點火能也將急劇降低。那么在配制含乙炔的標準氣時，特別是配高乙炔含量的標準氣時，氣瓶壓力不可太高，以防止乙炔分壓力值超過上述分解爆炸極限，這樣標準氣瓶所裝氣量不足，難以多次使用?？梢再徺I高純乙炔 (純度99%以上），采用壓力針筒實時配氣，隨用隨配。

2.樣品進樣問題。由于溶解乙炔是將生產的氣態(tài)乙炔壓縮充裝至填有多孔填料的溶劑 (一般采用丙酮）的鋼瓶內，使乙炔氣體溶解于丙酮液體中，當使用時再在溶解乙炔瓶上裝上減壓閥將乙炔氣體從丙酮中放出。如果每次進樣都由減壓閥減壓后直接通入氣相色譜儀，由于各組分氣化速度不同，會造成每次進入氣相色譜的氣體組分含量差異較大，重復性難以達到要求。這就要求在減壓閥和色譜之間設置足夠大的緩沖空間，如氣袋或不銹鋼瓶等，在充分置換后對充入的氣體充分均勻再分次進樣可達到較好的重復性。

［1］GB 6819—2004 溶解乙炔 ［S］．

［2］SH 0230—1992 液化石油氣組成測定法 (色譜法）［S］．

［3］鄒震，邱彬．多維色譜技術配合三氧化二鋁毛細柱檢測溶解乙炔中烴類雜質 ［J］．低溫與特氣，2011，29 (3）:20-25．

The Research And Application of Detection Method on Hydrocarbon Im purities in Acetylene

CHEN Rong

(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervision and Inspection Center，F(xiàn)uzhou 350025，China）

It is a new situation arising in the current production course that hydrocarbon impurities appear in the acetylene．This article describes some findings about the detection of hydrocarbon impurities in acetylene and determines a best detection application after selection．

acetylene;hydrocarbon impurities;detection

TQ221.24+2

A

1007-7804(2011）04-0028-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.04.007

2011-05-13

陳 熔 (1963），男，高級工程師，畢業(yè)于福州大學，長期從事檢測技術的管理工作。