朱華靜，李宏宇，陳則立，王艷國

（天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410）

2-呋喃基-4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷的合成

朱華靜，李宏宇，陳則立，王艷國

（天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410）

以MnSO4·H2O為催化劑，呋喃甲醛與2-甲基-2，4-戊二醇為反應(yīng)物合成了題示化合物?？疾榱舜呋瘎┯昧?，反應(yīng)物的物質(zhì)的量及反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由FTIR，1H-NMR和13C-NMR給予確認。

硫酸錳；糠醛；2-甲基-2，4-戊二醇；催化合成

糠醛（呋喃甲醛）是一種來源豐富，價廉且重要的有機化工原料。已在醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機合成等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。特別是合成含有呋喃環(huán)及呋喃衍生物的香精香料領(lǐng)域。因其各種產(chǎn)品的不同香味特征，而使其在日化工業(yè)、煙草工業(yè)、飲食業(yè)等[1～3]得到了日益廣泛的應(yīng)用。本文對糠醛與二元醇的環(huán)縮醛作了全面的考查，合成了標(biāo)示化合物。目前，尚未見有關(guān)報道。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

糠醛（AR）：天津市福晨化學(xué)試劑廠；2-甲基-2，4-戊二醇（日本進口分裝）：東京化成工業(yè)株式會社；一水合硫酸錳（MnSO4·H2O，AR）：北京化學(xué)試劑廠；環(huán)己烷（AR）：天津化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器設(shè)備

阿貝折射儀：新天FOTO-WAY；紅外光譜儀：FTIR MAGNA-560美國Nicolet；核磁共振儀：UNITY plus-400美國Varian；元素分析儀：Elementar德國VarioEL。

1.3 合成

1.3.1 反應(yīng)原理（見反應(yīng)式）

得到該產(chǎn)物的不飽和度為4；

利用FTIR（cm-1，液膜法）測得的該產(chǎn)品的特征吸收頻率為2 975.47 cm-1，2 936.02 cm-1，2 913.03 cm-1，2 870.79 cm-1，1 380.41 cm-1，1 371.30 cm-1，1 211.96～1 155.12 cm-1，1 071.30～1 015.80 cm-1，906.76 cm-1，895. 23 cm-1；分析所對應(yīng)的官能團分別是：烷（—CH3），烷（—CH2—），烷（—CH—），烷（—CH3），偕二甲基，C—O—C，C—O—C，雜芳環(huán)等芳環(huán)。

利用核磁共振儀測得的氫譜與碳譜分析結(jié)果如下：

綜上所述，由本法合成所得的化合物的分子由

1.3.2 實驗

本文選擇一水合硫酸錳為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑（回收套用）。將一定量的2-甲基-2，4-戊二醇和精制糠醛加入帶有攪拌器、分水器的反應(yīng)裝置中，一次加入催化劑和帶水劑。加熱、攪拌至回流液中無水分產(chǎn)生時，停止反應(yīng)。過濾出硫酸錳，將溶液移至蒸餾裝置中。常壓條件下回收環(huán)己烷，再減壓蒸餾回收98～101℃/800 Pa的餾分。純品為無色透明，清甜樣香氣油狀液體。

1.3.3 對該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行分析

利用阿貝折射儀測得該產(chǎn)物的折射率為：n20D= 1.476 8；

利用毛細管法測得其沸程為：235～237℃；

使用德國Vario EL的Elementar進行元素分析，測得（%）：C 67.18，H 8.07，如果假設(shè)該產(chǎn)物的化學(xué)式為C11H16O3，則可得到計算值（%）為：C 67.32，H 8.22，因此可認為假設(shè)成立；

由產(chǎn)物的分子式C11H16O3，計算其不飽和度：一個五元雜環(huán)與一個六元環(huán)構(gòu)成。

2 合成結(jié)果與討論

本合成選擇環(huán)己烷為帶水劑，在此條件下，依次對催化劑用量，反應(yīng)物的物質(zhì)的量及反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)率之間的關(guān)系進行了研究。

2.1 催化劑用量與產(chǎn)物收率的關(guān)系

經(jīng)一系列研究，本文確定以一水合硫酸錳為催化劑，并考查了糠醛與2-甲基-2，4-戊二醇的物質(zhì)的量為1∶1.2，反應(yīng)時間為90 min時，該催化劑的加入量與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系，其結(jié)果見表1。

表1 催化劑加入量與產(chǎn)物收率的關(guān)系

由上表數(shù)據(jù)可知，MnSO4·H2O的加入量為0.7 g時，產(chǎn)物的收率最高。隨著催化劑加入量的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率略有降低。經(jīng)分析，主要原因可能與糠醛的樹脂化程度加重有關(guān)。

2.2 反應(yīng)物的不同物質(zhì)的量比與產(chǎn)物收率的關(guān)系

在確定催化劑最佳用量，反應(yīng)時間為90min的條件下，考查了反應(yīng)物的不同物質(zhì)的量比對產(chǎn)物收率的影響，其結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)物的物質(zhì)的量與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系

由表2可知，隨著糠醛與2-甲基-2，4-戊二醇摩爾比的增加，合成產(chǎn)物的收率在達到84.6%后逐漸減少，由此可得糠醛與2-甲基-2，4-戊二醇最佳物質(zhì)的量比為1∶1.25。

2.3 反應(yīng)時間與產(chǎn)物收率的關(guān)系

在MnSO4·H2O的加入量為0.7g，且n糠醛∶n2-甲基-2，4-戊二醇為1∶1.25時，考查了反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 反應(yīng)時間與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系

由實驗結(jié)果可知，在MnSO4·H2O的加入量為0.7g，n糠醛∶n2-甲基-2，4-戊二醇為1∶1.25時，反應(yīng)時間為90 min時所得產(chǎn)物的收率最高。

3 結(jié)論

以糠醛與2-甲基-2，4-戊二醇為反應(yīng)物，在硫酸錳存在的條件下進行環(huán)縮合反應(yīng)。研究表明，所選催化劑具有較高的催化活性，并且易于過濾分離，經(jīng)簡單處理還可再利用。該合成的最佳反應(yīng)條件為：MnSO4·H2O的加入量為0.7 g，n糠醛∶n2-甲基-2，4-戊二醇為1∶1.25，反應(yīng)時間為90 min，且本反應(yīng)過程無三廢，符合綠色環(huán)保的要求。

［1］劉秀娟.糠醛在香料合成中的應(yīng)用[J].江西化工,2000,(4)：34-37.

［2］劉秀娟,孫凌峰,葉文峰,陳新.糠醛的堿性縮合反應(yīng)及其在香料合成中的應(yīng)用[J].江西教育學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)）,2000,21(6)：36-39.

［3］許招會,熊斌,廖維林,王生.H3PW12O40/SiO2催化合成糠醛乙二醇縮醛的研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2006,36(3)：202-204.

Synthesis of 2-furyl-4,4,6-trimethyl-1,3-dioxane

ZHU Hua-jing,LI Hong-yu,CHEN Ze-li,WANG Yan-guo
(School of Biological and Environmental Engineering of Tianjin Vocational Institute,Tianjin 300410,China)

By used MnSO4·H2O as catalyst,furfual and 2-methlpentance-2,4-diol were used as reaction materials,synthesized title compound.Inspectted yield of product with amount of catalyst quantity,reactants molar rate,reaction time.The structure of product are identified by FTIR,1H-NMR and13C-NMR spectroscopy.

manganese sulfate;furfual;2-Methlpentance-2,4-diol;catalyst synthesis

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.007

TQ251.1

A

1008-1267（2011）03-0024-03

2011-01-10