王趙志，閆 鵬，陳志勝

（肇慶學院 化學化工學院，廣東 肇慶 526061）

己酸丁酯天然存在于酒類及香蕉等柔軟水果中，是具有水果香味的無色透明液體，它不僅應用于有機合成，而且是常用的香料和工業(yè)溶劑，作為食品用香料主要用于配制葡萄酒等[1－2].隨著人們生活水平的提高，葡萄酒消費量急劇增加，酒用香料的需求也日益增加.己酸丁酯作為葡萄酒的調香香料，能夠提高產品的質量檔次，賦予酒體自然感，增強市場競爭力[3].目前，工業(yè)酯類的生產常采用濃硫酸等液體酸催化劑，存在氧化和脫水等副反應，存在產品收率低、后處理復雜、設備腐蝕嚴重、產生大量廢液污染環(huán)境等問題，因而開發(fā)固體酸催化酯化新工藝具有非常重要的理論和實用價值.文獻關于己酸丁酯的合成研究甚少[3－6]，固體超強酸作為新型催化材料因具有非均相催化、可重復使用、環(huán)境污染小、后處理簡單等優(yōu)點，受到人們的廣泛關注，已在很多反應中顯示出很好的催化性能[7－8].本工作采用固體超強酸催化合成己酸正丁酯，考察催化劑制備條件和酯化反應條件對酯化率的影響，確定適宜的工藝條件，通過XRD、TG、FTIR、GCMS等手段對催化劑和己酸丁酯產品進行表征分析.

1 實驗部分

1.1 固體超強酸的制備

稱取適量的SnCl4·5H2O配成質量分數(shù)為5%的水溶液，滴加濃氨水至沉淀完全，然后于70℃的溫度下老化1 h；稱取適量的Na2SiO3·9H2O，配成質量分數(shù)為10%的水溶液，滴加質量分數(shù)為20%的NH4NO3溶液至沉淀完全，所得沉淀在70℃下老化1 h.將上述2種沉淀混合均勻后于70℃的溫度下陳化5 h，沉淀經洗滌、過濾、干燥、研磨至一定粒度后，用一定濃度的過硫酸銨攪拌浸漬1 h，最后在一定溫度下焙燒3 h，制得S2O82－/SnO2-SiO2催化劑.

1.2 己酸正丁酯的合成

在50 mL三頸瓶中按一定計量比加入正丁醇、正己酸及催化劑，裝上溫度計、分水器和回流冷凝管，以正丁醇為自帶水劑，加熱回流反應2 h.反應結束后過濾回收催化劑，反應液經堿洗、水洗及干燥處理后，蒸餾收集207～209℃餾分，得到己酸丁酯產物.通過反應前后的酸值變化計算酯化率(GB1668－81)，計算公式如下：

其中：Vo為反應前消耗NaOH的體積；Vt為反應后消耗NaOH的體積.

1.3 產品及催化劑的表征

紅外光譜由日本島津FTIR 8400S型紅外光譜儀測定；X射線衍射由德國布魯克(Bruker)公司Bruker D8型X射線衍射儀測定；熱重分析由日本島津DTG-60H型熱重-差熱綜合熱分析儀測定；產物己酸丁酯由日本島津QP2010型氣相色譜質譜聯(lián)用儀進行定性分析.

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件對催化活性的影響

2.1.1 浸漬液濃度對催化活性的影響

在固體超強酸的制備中，浸漬液的負載量會直接影響催化活性中心的數(shù)目，進而影響催化活性.為此制得不同浸漬液濃度下的催化劑，其催化活性結果見表1.表1中各催化劑Sn∶Si的摩爾比為1∶6，焙燒溫度為500℃，時間為3 h.己酸正丁醇的摩爾比為1∶3(己酸為0.1 mol)，反應時間為2 h，催化劑用量為0.5 g.

由表1可見，浸漬液濃度為1.0 mol/L時，催化劑的活性最好.當浸漬液濃度低于1.0 mol/L時，形成的酸中心數(shù)目少，催化劑反應活性較低；而當浸漬液濃度高于1.0 mol/L時，過量的過硫酸根會覆蓋酸中心，從而降低催化活性.綜上可確定適宜的浸漬液濃度為1.0 mol/L.

表1 浸漬液濃度對催化活性的影響

2.1.2 錫硅摩爾比對催化活性的影響

圖1 錫硅摩爾比對催化活性的影響

改變催化劑中的錫硅摩爾比，制得不同樣品對己酸丁酯的催化活性結果見圖1，其他條件同上.由圖1可見，當錫硅摩爾比為1∶6時，催化劑活性最好.這是由于引入適量的氧化硅改變了錫原子周圍的電子環(huán)境，使得催化劑表面的酸中心增多，提高了催化活性.

2.1.3 焙燒溫度對催化活性的影響

在固體超強酸催化活性中心形成的過程中，焙燒溫度起著至關重要的作用，溫度太低浸漬液和基體氧化物結合作用弱，形成的活性中心少；而太高的處理溫度又會使已經結合好的過硫酸根分解而損失，導致活性中心數(shù)減少.為了得出固體超強酸S2O82－/SnO2-SiO2催化劑制備的適宜焙燒溫度，固定其他條件同上，只改變焙燒溫度制得一系列樣品，其催化性能見表2.

由表2可知，當焙燒溫度低于500℃時，由于溫度較低，過硫酸根與載體氧化物結合作用較弱，使催化劑反應活性較低；而焙燒溫度高于500℃時，隨著焙燒溫度逐漸升高，催化劑表面結合的過硫酸根會在高溫下逐漸分解，使催化劑反應活性降低，因此適宜的焙燒溫度為500℃.

表2 焙燒溫度對催化活性的影響

2.2 酯化反應條件對酯化率的影響

2.2.1 醇酸比對己酸正丁酯酯化率的影響

由以上得出的催化劑適宜制備條件制得催化劑，用于考察酯化反應條件對酯化率的影響.固定己酸用量為0.1 mol，反應時間為2 h，催化劑用量為0.5 g，改變醇酸摩爾比，考察其對酯化率的影響，結果見圖2.由圖2可以看出，醇酸摩爾比由2∶1增加至3∶1時，酯化率呈上升趨勢.這是由于在酯化反應中，正丁醇既作為反應原料，又充當帶水劑，它與反應生成的副產物水共沸蒸出，所以適當增大其用量有利于反應向正方向進行.當醇酸比進一步增大時，由于反應器中的正丁醇含量太多，使得參與反應的己酸濃度降低，從而不利于酯化反應，因此適宜的醇酸摩爾比為3∶1.

圖2 醇酸摩爾比對酯化率的影響

2.2.2 反應時間對酯化率的影響

固定己酸用量為0.1 mol，醇酸比為3∶1，催化劑用量為0.5 g，考察反應時間對酯化率的影響，結果見表3.由表3可以看出，在反應初期酯化率隨反應時間的延長而提高.當反應時間超過2.0 h后，進一步延長反應時間酯化率基本不變，可見酯化反應已進行得比較完全，因此適宜的反應時間為2.0 h.

2.2.3 催化劑用量對酯化率的影響

固定己酸用量為0.1 mol，醇酸比為3∶1，反應時間為2.0 h，考察催化劑用量對酯化率的影響，結果見表4.當催化劑用量小于0.5 g時，酯化率隨著催化劑用量的增加而提高.當催化劑用量超過0.5 g時，進一步加大催化劑用量酯化率基本不變，因此適宜的催化劑用量為0.5 g.

2.3 催化劑的重復使用性能

每次反應結束后，過濾回收催化劑，經干燥處理后進行下一次實驗，考察催化劑的重復使用性能，結果見圖3.由圖3可知，隨著催化劑重復使用次數(shù)的增加，酯化率逐漸降低，這可能是由于催化劑表面吸附了有機物，催化活性中心被覆蓋而導致催化劑活性降低.本實驗制備的固體超強酸催化劑在使用6次后酯化率仍在85%左右，說明其具有很好的重復使用性能.

表3 反應時間對酯化率的影響

表4 催化劑用量對酯化率的影響

圖3 催化劑的重復使用次數(shù)對酯化率的影響

2.4 催化劑的表征

2.4.1 催化劑的XRD分析

圖4 不同樣品的XRD譜

根據(jù)圖4中不同樣品的XRD譜圖結果可知，將過硫酸根負載在二氧化錫表面后，會使四方晶型的二氧化錫衍射峰峰型寬化并且強度顯著降低，可見過硫酸根的負載延緩了二氧化錫的結晶，并且使二氧化錫晶格缺陷增多和晶粒變細；而由于二氧化硅的進一步影響，催化劑S2O82－/SnO2-SiO2處于無定形態(tài)，這使得催化劑表面的缺陷增多，比表面積增大，這些有利于催化活性中心的形成.

2.4.2 催化劑的FTIR分析

圖5中S2O82－/SnO2樣品的FTIR譜圖在980,1 039,1 150,1 220,1 400 cm－1附近出現(xiàn)超強酸結構的特征吸收峰.由于SiO2吸收峰的影響在900～1 300 cm－1之間出現(xiàn)寬而強的峰.對比二者在1 400 cm－1處吸收峰強度可知，S2O82－/SnO2-SiO2樣品中形成的酸中心數(shù)目大于S2O82－/SnO2樣品.1 632 cm－1處附近的吸收峰是水分子彎曲振動引起的.

圖5 不同樣品的紅外光譜

2.4.3 催化劑的熱分析

圖6 不同樣品的熱分析結果

從圖6中S2O82－/SnO2和S2O82－/SnO2-SiO2的失重曲線可知，樣品的失重主要分為2個區(qū)域：50～350℃的質量損失主要因樣品表面吸附水分及少部分過硫酸根分解所致；350～900℃的質量損失則主要因為樣品表面吸附的過硫酸根分解所致，樣品表面的酸中心數(shù)目和其有直接關系.對比可知，催化劑S2O82－/SnO2-SiO2表面結合的過硫酸根的量顯著高于S2O82－/SnO2，這與紅外譜圖中1 400 cm－1處吸收峰強度的變化規(guī)律一致.

2.5 己酸丁酯產品分析

紅外光譜分析：對提純的己酸丁酯產品進行FTIR譜圖分析，在1 737,1 174,2 958和2 873 cm－1處出現(xiàn)酯羰基,—C—O—,飽和—CH—等基團的振動吸收峰，與己酸丁酯的標準圖譜一致.

GC－MS分析：對上述酯產品進行GCMS分析，分析條件為進樣口溫度為250℃，He氣為載氣，程序升溫，從80℃以4℃/min的升溫速率升至200℃，采用面積歸一化法定量.由氣相色譜圖分析可知，產品純度很高，含量為100%；將產品質譜圖與標準質譜圖庫進行比較可知，產品為己酸丁酯.

3 結論

1）固體超強酸S2O82－/SnO2-SiO2催化合成己酸丁酯性能良好，反應時間短，酯化率高.

2）固體超強酸S2O82－/SnO2-SiO2催化合成己酸丁酯，適宜的催化劑制備條件是：錫硅摩爾比為1∶6，浸漬液過硫酸銨濃度為1 mol/L，焙燒溫度為500℃，焙燒時間為3 h；適宜的反應條件為己酸用量0.1 mol，正丁醇己酸摩爾比為3∶1，反應時間為2.0 h，催化劑用量為0.50 g.在此條件下己酸丁酯的酯化率可達99.1%.

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