王海軍 勝利油田油氣集輸總廠

采用磁控濺射鍍膜技術(shù)改善封隔器防腐性能

王海軍 勝利油田油氣集輸總廠

采用磁控濺射技術(shù)制備了4種不同成分的鍍膜樣品，通過高溫高壓動態(tài)腐蝕儀模擬華北油田封隔器工作的腐蝕環(huán)境，利用失重法研究了4種鍍膜的防腐性能。研究發(fā)現(xiàn)，Ni、Cr元素的加入可以大大提高鍍膜的耐蝕性能，Ni-Cr-Mn、Ni-Cr-Ti鍍膜的耐蝕性能相對未鍍膜基片提高了近十倍，且不同的微量元素Mn、Ti摻雜也可改變鍍膜的防腐性能；單純從降低成本的角度制備的Al-Zn-Si、Al-Zn-Ti鍍膜耐蝕性能較差，不適用于封隔器的防腐鍍膜設(shè)計(jì)。

封隔器；磁控濺射；耐蝕性能；防腐；鍍鏌

封隔器作為一種重要的井下分層工具，對實(shí)現(xiàn)油層的分采分注極其重要[1]。但目前油田中采用的國產(chǎn)封隔器腐蝕問題嚴(yán)重。

為了解決腐蝕問題，部分油田在個別腐蝕較為嚴(yán)重的油井采用了防腐性能較好的進(jìn)口封隔器，有效解決了腐蝕所造成的封隔器密封失效問題。但進(jìn)口封隔器昂貴的價格增加了油田開采的成本，無法在油田作業(yè)中得到推廣使用，目前國內(nèi)絕大多數(shù)油井采用的依然是國產(chǎn)封隔器。所以，自主研發(fā)防腐性能好且性價比高的封隔器是國產(chǎn)封隔器下一步發(fā)展的目標(biāo)和方向[2]。

1 封隔器防腐性能差異原因

為尋求國內(nèi)外封隔器防腐性能存在巨大差異的原因，從現(xiàn)場取國產(chǎn)和進(jìn)口封隔器的部分管材作為研究標(biāo)樣。通過對現(xiàn)場取樣的進(jìn)口封隔器管材進(jìn)行破壞研究，利用鐵錘和扳鉗將管材表面破壞，將破壞的進(jìn)口封隔器管材和國產(chǎn)封隔器的管材同時放置于潮濕的腐蝕環(huán)境中，一個月后發(fā)現(xiàn)：國產(chǎn)封隔器的管材表面有大面積銹蝕，進(jìn)口封隔器管材的表面只在破壞的區(qū)域發(fā)生了銹蝕，而其他完好的部位沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。由這一破壞現(xiàn)象初步推測，進(jìn)口封隔器的表面進(jìn)行了防腐處理。為進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)論，對國內(nèi)外封隔器管材進(jìn)行了表面形貌及成分表征分析。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（型號Sirion 200 FEG）對國內(nèi)外封隔器的形貌成分進(jìn)行表征，通過金屬線切割機(jī)對大塊的封隔器管材樣品進(jìn)行了分割取樣，并對樣品進(jìn)行了標(biāo)號，見表1。

表1 國內(nèi)外封隔器切片編號

表征結(jié)果表明：進(jìn)口封隔器表面（1號）由顆粒和類似片狀的結(jié)構(gòu)構(gòu)成；進(jìn)口封隔器基體（2號）組成相對表面鍍膜層來說，其顆粒尺寸要大得多；國產(chǎn)封隔器表面（3號）主要由尺寸約100 nm的均勻顆粒構(gòu)成；國產(chǎn)封隔器基體（4號）相對表面鍍膜層來說，其組成是由連續(xù)的顆粒膜構(gòu)成。

為了進(jìn)一步表征其成分，利用掃描電鏡附帶的能譜儀對其表面進(jìn)行了成分分析。

能譜表明，進(jìn)口封隔器的基體成分為O、Fe元素，相對表面而言缺失了Ni、Cr元素；而國產(chǎn)封隔器其基體與表面的成分相同，為Fe、O、Si，原子比例近似相等。對比兩種封隔器，基體的主要成分均為Fe和O，但進(jìn)口封隔器表面的主要成分為Ni、Cr和O，而Fe含量則極少，只占1.25%。上述研究表明，進(jìn)口封隔器表面鍍層中Ni、Cr元素的存在是提高其防腐性能的關(guān)鍵因素。

2 磁控濺射鍍膜及防腐性能

由于磁控濺射技術(shù)具有眾多優(yōu)點(diǎn)，如研究對象廣泛，濺射薄膜與基片之間的附著性好，濺射薄膜密度高等。因此，選擇了磁控濺射技術(shù)開展元素成分對鍍膜防腐性能的研究。

2.1 鍍膜方案設(shè)計(jì)

根據(jù)國內(nèi)外封隔器成分分析結(jié)果，開展了成分不同的鍍膜防腐研究。主要從提高防腐性能和降低成本兩個角度進(jìn)行考慮，制訂了4種成分的鍍膜方案，如表2所示。

表2 鍍膜成分含量

鍍膜成分中第1類（Ni-Cr-Mn、Ni-Cr-Ti）以Ni、Cr為主，方案依據(jù)表征結(jié)果制定；第2類（Al-Zn-Ti、Al-Zn-Si）以常見的鍍層材料Al、Zn為主，相對于Ni、Cr來說，成本較低[3]。

4種方案進(jìn)行如下對比：方案①、②中除了主要的元素Ni和Cr外，分別加入微量元素Ti、Mn，由于各元素所具有的功能不同，因此，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案①、②，比較微量元素種類的抗腐蝕性能。同方案①、②的設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)②、③方案是比較Ni-Cr，Al-Zn元素組合的抗腐蝕性能，③、④方案主要是比較Ti、Si兩種元素的抗腐蝕性能。

2.2 磁控濺射鍍膜

試樣、靶材、襯底清洗是先用丙酮超聲10 min去除鋼片表面油污，后用去離子水沖洗，再放入無水乙醇中超聲清洗10 min，最后用去離子水沖洗，烘干。

實(shí)驗(yàn)條件如下：真空度為3×10-4Pa；靶材尺寸為50 mm×5 mm（直徑×厚度）；鐵磁性材料中勵磁電源功率約30 W，直流濺射電源約80 W；非鐵磁性材料中直流電源約40 W；工作氣體為氬氣，氬氣分壓為2 Pa，99.999%的Ar；鍍膜時間為6 h。

2.3 防腐性能

采用FS-II高溫高壓動態(tài)腐蝕儀對4種防腐鍍膜的防腐性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評價，篩選出防腐性能較好的鍍膜參數(shù)。實(shí)驗(yàn)中所采用的介質(zhì)溶液是模擬華北油田井下腐蝕環(huán)境，其含有的腐蝕介質(zhì)粒子主要有Cl-、(CO3)2-、(HCO3)-和H2S。工礦條件：礦化度<10 000 g/L，溫度為120℃，壓力約10 MPa。實(shí)驗(yàn)中油水質(zhì)量比為油/水=1/9，反應(yīng)釜容積為1 L，擬定礦化度7 000 mg/L，配制溶液體積800 mL。通過計(jì)算，配制體積為800 mL腐蝕溶液所需NaCl、Na2CO3、NaHCO3的質(zhì)量分別為 3 g、2 g、2 g，SiS微量，原油88.8 g。腐蝕實(shí)驗(yàn)后將試片洗凈進(jìn)行稱重分析。

2.3.1 定性分析

腐蝕實(shí)驗(yàn)完成后，首先通過觀察給出各個試樣防腐性能的定性分析。圖1為腐蝕前后4個鍍膜樣品和空白試樣的實(shí)物照片。

圖1 試樣腐蝕前后的實(shí)物照片

從圖1可以看出，Ni-Cr-Mn、Ni-Cr-Ti鍍膜沒有明顯的腐蝕痕跡，而實(shí)驗(yàn)后的Al-Zn-Ti、Al-Zn-Si鍍膜則發(fā)生了較為明顯的腐蝕。同時圖1中也給出了無鍍膜的Q235鋼片腐蝕后的照片，從該照片看，其腐蝕程度較上面4個鍍膜樣品要嚴(yán)重得多。

2.3.2 定量分析

掛片失重法是一種經(jīng)典的監(jiān)測腐蝕速率的方法，稱量出腐蝕前后的掛片的質(zhì)量，通過以下公式可以計(jì)算其平均腐蝕速率

式中v為腐蝕速率（mm/a）；ΔW為腐蝕前后的質(zhì)量差（g）；ρ為掛片金屬或合金的密度（g/cm3）；S為掛片暴露在腐蝕介質(zhì)中的面積（cm2）；h為腐蝕時間（d）。

表3給出了4個鍍膜試樣和未鍍膜對比試樣的腐蝕速率。

表3 試樣的腐蝕速率

由計(jì)算結(jié)果可以看出，Ni-Cr-Ti膜層抗腐蝕性能最好，其次為Ni-Cr-Mn膜層，而Al-Zn-Si、Al-Zn-Ti膜層抗腐蝕性能最差，較未鍍膜的Q235鋼片腐蝕速率快得多，說明單純從鍍膜的經(jīng)濟(jì)角度考慮而采用成本低廉的Al、Zn金屬作為鍍層是不合適的。

2.3.3 結(jié)果分析

（1）將4種方案的腐蝕速率與空白片對比可以發(fā)現(xiàn)，方案①、②的腐蝕速率低于空白片，方案③、④的腐蝕速率高于空白片。這是因?yàn)榉桨涪?、②的膜層有一定的抗腐蝕性能，而方案③、④的膜層在腐蝕溶液中會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，加速了腐蝕，因此說Ni-Cr鍍層具有一定的抗腐蝕能力。

（2）對于方案①、②，在膜層元素主要為Ni-Cr的條件下，由兩者的腐蝕速率可以看出方案②的抗腐蝕性能優(yōu)于方案①。也就是說，膜層中加入微量Ti后，防腐效果優(yōu)于加入微量Mn的膜層，證實(shí)了加入少量的Ti可以提高形成膜的致密度，提高抗腐蝕能力，而Mn對于提高膜層的抗腐蝕性能效果不佳。

（3）對比③、④方案中兩者的腐蝕速率可以看出，加入少量的Ti能提高膜層的抗腐蝕性能，進(jìn)一步證實(shí)了Ti的作用；同時說明Si元素也能夠部分提高膜層的耐蝕性。

（4）對于方案②、③，兩者的腐蝕速率相差兩個數(shù)量級，這個差別主要是由于膜層的主要元素Ni-Cr及Al-Zn引起。對于膜層而言，Al-Zn元素電位很低，很容易形成原電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，增大腐蝕速率，由于它們的電位很低，起到犧牲陽極保護(hù)陰極的作用。

（5）由腐蝕速率可以看出，Ni-Cr-Ti是一種很好的抗腐蝕膜層，其具體成分配比是：Cr=18%、Ti=2.5%，Ni=79.5%。元素Ni是一種耐大氣腐蝕的元素，鎳含量越高其耐應(yīng)力腐蝕性能就越好，Cr、Ni耐SRB和Cl-腐蝕，且能形成致密的氧化膜。根據(jù)腐蝕溶液成分，元素Ni、Cr的作用得到初步證實(shí)：當(dāng)鉻含量達(dá)到12%時，溶液中形成的Cr(OH)3是一種非晶態(tài)化合物，以其為主的腐蝕產(chǎn)物膜能有效抑制陰離子穿透腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)金屬表面，從而降低了膜與金屬界面處的陰離子濃度，減輕了Cl-的催化作用引起的點(diǎn)蝕。

3 結(jié)論

采用磁控濺射技術(shù)制備了4種不同成分的鍍膜樣品，通過高溫高壓動態(tài)腐蝕儀模擬華北油田封隔器工作的腐蝕環(huán)境，利用失重法研究了4種鍍膜的防腐性能。研究發(fā)現(xiàn)，Ni、Cr元素的加入可以大大提高鍍膜的耐蝕性能，Ni-Cr-Mn、Ni-Cr-Ti鍍膜的耐蝕性能相對未鍍膜基片提高了近10倍，且不同的微量元素Mn、Ti摻雜也可改變鍍膜的防腐性能；單純從降低成本的角度制備的Al-Zn-Si、Al-Zn-Ti鍍膜耐蝕性能較差，不適用于封隔器的防腐鍍膜設(shè)計(jì)。

[1]蓋旭波，王興偉，李占軍，等．G6型封隔器工作原理及應(yīng)用鉆采工藝[J]．鉆采工藝，2002，25（4）：23-29．

[2]方華，王佰增．油管防腐表面處理新技術(shù)[J]．油氣田地面工程， 2000， 19（1）：46-48．

[3]左禹，熊金平．工程材料及其耐蝕性[M]．北京：中國石化出版社，2008．

10.3969/j.issn.1006-6896.2011.11.002

（欄目主持 楊 軍）