劉元順， 王 偉

(1.固恩治(青島)工程橡膠有限公司，山東 青島 266042;2.萊茵化學(xué)(青島)有限公司，山東 青島 266042) 編譯

可滿足汽車和重型車輛使用要求的HNBR

劉元順1， 王 偉2

(1.固恩治(青島)工程橡膠有限公司，山東 青島 266042;2.萊茵化學(xué)(青島)有限公司，山東 青島 266042) 編譯

生物柴油燃料的使用越來(lái)越普遍，從而給為之相配套的橡膠材料制造商提出了更高的要求。研究發(fā)現(xiàn)，HNBR能在多種生物柴油、混合燃料中使用，從性能和成本兩方面都超越FKM，成為可用來(lái)制造汽車密封圈、O型圈、軸封的橡膠材料。

氫化丁腈橡膠(HNBR);生物柴油;混合燃油;汽車密封件

0 前言

柴油機(jī)技術(shù)的改進(jìn)及柴油機(jī)燃油成分的改變，一直在推動(dòng)著橡膠材料技術(shù)的進(jìn)步，這些橡膠主要被用于制造汽車燃料管路的密封圈和軟管。

用NBR、FVQ和FKM等彈性體來(lái)做生物柴油混合物材料的相容性測(cè)試已經(jīng)完成，在低溫(51.7℃)下老化性能能夠達(dá)到694 h。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推薦使用氟橡膠。該文作者還發(fā)現(xiàn)，特定的金屬(比如銅)在生物柴油老化過(guò)程中會(huì)被腐蝕，而鋼和鋁在燃料系統(tǒng)中也同樣會(huì)被腐蝕。建議汽車部件使用HNBR(氫化丁腈橡膠)，用它來(lái)制造接觸實(shí)際最高溫度為80℃、含柴油機(jī)燃料FAME的部件。已有許多報(bào)道推薦在生物柴油中使用HNBR，以代替FKM。其成本優(yōu)勢(shì)也是眾所周知的。

自動(dòng)傳送系統(tǒng)要求極好的耐低溫性(-40℃)和耐高溫(150℃，瞬時(shí)到170℃)，并兼具抗磨損和耐ATF(自動(dòng)傳輸流體)的性能。加入特殊的耐熱母膠(HNBR HT)的HNBR膠料在Dexron III中熱老化后顯示出改進(jìn)了的物理性能保持率。Pazur等人提出使用共聚的EVM代替乙烯-丙烯酸或者聚丙烯酸酯類聚合物用于傳送系統(tǒng)的可行性，該傳送系統(tǒng)要能滿足新一代的ATF(比如Dexron VI和AT 94)。

HNBR自19世紀(jì)70年代中期由Bayer AG開(kāi)發(fā)、19世紀(jì)80年代初期實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)之后，經(jīng)歷了不同等級(jí)品種(耐低溫、丙烯酸增韌、抗熱技術(shù))的發(fā)展過(guò)程，目前研發(fā)人員正致力于以特定的設(shè)計(jì)來(lái)滿足客戶的要求。最近的技術(shù)成果是開(kāi)發(fā)出一種改善加工性能的HNBR產(chǎn)品，它是基于低黏度、被稱作先進(jìn)技術(shù)(AT)的HNBR的設(shè)計(jì)。由于HNBR在熱油浸泡老化過(guò)程中具有高度的密封功能，因此它特別適用于制造密封圈。最近的研究?jī)?nèi)容完全包含了HNBR在石油鉆探和軟管工業(yè)中的使用情況。

以下將探討HNBR在混合燃料(燃油+乙醇)中如何使用，列出了在生物柴油應(yīng)用中的一些數(shù)據(jù)，以及在新一代 ATF(如 AT 94和Dexron VI)中的應(yīng)用。此外，還舉例說(shuō)明了低黏度HNBR在汽車密封件及墊圈應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)。

1 在生物柴油中的應(yīng)用

高填充、過(guò)氧化物硫化的HNBR配方被用來(lái)對(duì)生物柴油進(jìn)行篩選研究(見(jiàn)表1)。更高極性的HNBR(比如43% 和39%ACN含量的品種)被首選用來(lái)防止燃料的溶脹。含有39%ACN的HNBR與等量低溫聚合HNBR混合的HNBR被用來(lái)研究溶脹、滲透和低溫性能的影響。為了與之比較，用雙酚硫化的含66%氟彈性體的FKM膠料也包含在研究之中。

表1 用于生物柴油和混合燃料研究的過(guò)氧化物硫化HNBR配方

HNBR和FKM膠料的性能都按照ASTM規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。所有膠料的硬度大約是65(見(jiàn)表2)，而與FKM膠料在相同硬度和伸長(zhǎng)率條件下對(duì)比，HNBR膠料都顯示出極高的拉伸強(qiáng)度。

表2 HNBR與FKM膠料的硬度與物理性能對(duì)比

表2中4種膠料的低溫性能用圖1來(lái)說(shuō)明。與預(yù)期的一樣，低溫性能最好的是 A 3907/LT 2007膠料，其TR10和脆性溫度分別接近-30℃和-50℃。然而HNBR中ACN含量越高，其分子鏈的低溫柔性就越差，可以看到，當(dāng)ACN含量最高時(shí)(43%)，與FKM膠料相比，低溫性能達(dá)到5℃ ～15℃。

圖2列示了在普通柴油機(jī)燃料中于70℃下老化一個(gè)星期后硬度和應(yīng)力應(yīng)變值的變化情況。所有膠料在燃料中都變軟了，變化最大的是A3907/LT2007膠料。在柴油機(jī)燃料中FKM膠料很容易喪失拉伸性能。A 3907/LT 2007膠料在燃油中浸泡后體積變化最大，而A 4307、A 3907和 FKM膠料的體積膨脹都在10%以內(nèi)。A 4307和A 3907這兩種膠料在柴油機(jī)燃料老化過(guò)程中其所有的應(yīng)力應(yīng)變性能變化很小。

將柴油機(jī)燃料更換為超低硫柴油(ULSD)后，其對(duì)膠料性能基本上沒(méi)有什么影響(見(jiàn)圖3)。此外，A 4307和 A 3907這兩種膠料對(duì)ULSD又表現(xiàn)出卓越的全面抗耐性。研究發(fā)現(xiàn)HNBR膠料的體積膨脹率稍有增加。有趣的是置于ULSD中的FKM膠料的拉伸強(qiáng)度更差。

圖3 在70℃ ULSD中浸泡168 h后膠料性能的變化

圖4顯示了4種膠料在B10型生物柴油中老化后性能的變化情況，B10是大豆油脂肪酸甲酯(MES)的混合物。A 4307和A 3907膠料在這種燃料混合物中表現(xiàn)出很好的性能。在B10中，F(xiàn)KM膠料在其他性能得以保持的情況下，伸長(zhǎng)率卻意外地呈現(xiàn)出很高的增長(zhǎng)。

圖1 低溫性能

圖2 在70℃柴油機(jī)燃料中浸泡168 h后膠料性能的變化

圖4 在70℃的B10中浸泡168 h后膠料性能的變化

圖5是膠料在添加了FAME的生物柴油中的變化情況，添加劑由大豆油換成了芥菜籽油。由圖可見(jiàn)，對(duì)這4種膠料的性能只有極小的影響。芥菜籽油脂肪酸甲酯(MEC)添加劑看起來(lái)會(huì)輕微增加HNBR的體積膨脹率，但對(duì)物理性能沒(méi)有影響。在B10混合燃油中FKM仍然表現(xiàn)反常，伸長(zhǎng)率增加值較高。

圖5 70℃的B10中沉浸168 h后膠料性能變化

4種膠料對(duì)含有大豆油(見(jiàn)圖6)或芥菜籽油(見(jiàn)圖7)的B10混合膠料的滲透性能是用累積的質(zhì)量損失對(duì)時(shí)間的函數(shù)來(lái)表示的。與預(yù)期的一樣，在 HNBR中耐滲透性最好的是 A 4307、A 3907，然后才是 A 3907/LT 2007 混合物，這與ACN的含量有直接關(guān)系。HNBR的高補(bǔ)強(qiáng)性能產(chǎn)生了更好的耐滲透性，在與生物柴油直接接觸中可以達(dá)到甚至超過(guò)FKM。實(shí)際上，HNBR的耐滲透性還可以通過(guò)使用低黏度的相應(yīng)品種(比如AT A 4304、AT A 3904和AT LT 2004)和在不損害膠料加工性能的前提下加入更多的炭黑填料來(lái)改善之。

圖6 杯滲透(70℃/B10-MES)

圖7 杯滲透(70℃/B10-MEC)

圖8、9列示了大豆油脂肪酸甲酯添加劑的濃度對(duì)A 4307和A 3907 HNBR膠料的硬度和物理性能的影響。在老化過(guò)程中，生物添加劑含量的增加會(huì)軟化膠料。對(duì)A 4307膠料來(lái)說(shuō)，伸長(zhǎng)率相應(yīng)變小但尚在可接受的范圍內(nèi)，體積膨脹率維持在6% ～8%。另一方面，A 3907膠料的硬度、物理性能和體積變化隨著大豆油脂肪酸甲酯添加劑的增加而保持相當(dāng)程度的穩(wěn)定。體積膨脹率保持在10%左右。

圖8 A 4307/MES在70℃下168 h浸泡后性能的變化

圖9 A 3907/MES在70℃下168 h浸泡后性能的變化

圖10比較了生物柴油添加劑的類型(100%大豆油或者芥菜籽油)(B100)及HNBR(A 4307和A 3907)品種的影響。對(duì)B100來(lái)說(shuō)，A 4307和A 3907膠料的硬度和物理性能的保持率大致相似，唯一不同的就是A 3907有4% 的體積膨脹增長(zhǎng)。同樣，根據(jù)這些結(jié)果，在100%濃度時(shí)MES和MEC對(duì)HNBR的影響的差異很小。

圖10 70℃下在B100中浸泡168 h后性能的變化

2 在混合燃料中的應(yīng)用

表1列出了關(guān)于生物柴油研究的基本配方，同時(shí)也用來(lái)測(cè)試HNBR在混合燃料中的有效性。圖11列示了在40℃下老化一周后，燃料C/乙醇混合物對(duì)A 3907膠料的硬度、物理性能和體積膨脹率的影響?？梢郧宄乜吹剑旌先剂蠈?duì)A 3907膠料有明顯的影響。燃料C和乙醇都能使膠料變軟，伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度都相應(yīng)降低了。觀察到性能損失最大(伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度變化率達(dá)60%)發(fā)生在乙醇含量為20%～40%的區(qū)域。在該區(qū)域，體積膨脹率也顯示了最大值(達(dá)60%)，只有在單獨(dú)使用乙醇時(shí)體積膨脹率才變小(如10%)。

圖11 40℃下A 3907浸泡在燃料C/乙醇中168 h后性能的變化

將丙烯腈含量更高的HNBR A 4307采用同樣的方案在混合燃料中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖12所示。與預(yù)期的一樣，配方中丙烯腈含量的增加對(duì)老化后減少體積膨脹率(可達(dá)10%)和改善常規(guī)性能的保持率(伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度)有著積極的影響。但是，最大的體積膨脹率達(dá)到55%及伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度降低60%，對(duì)在CE20濃度范圍內(nèi)的混合燃料來(lái)說(shuō)是不可接受的。

圖12 40℃下A 4307浸泡在燃料C/乙醇中168 h后性能的變化

通過(guò)增加丙烯腈的含量來(lái)比較對(duì)混合燃料的影響，這說(shuō)明性能已得到了改善(參見(jiàn)圖11、12)?，F(xiàn)在已經(jīng)確認(rèn)，更高ACN含量的HNBR能符合混合燃料系統(tǒng)的要求。因此，生產(chǎn)出了50%ACN含量的HNBR(AT A 5004)，這種HNBR不飽和度更低(＜0.9%)，門尼黏度也低(100℃時(shí)，39MU)。圖13列示使用了如圖11和12所示相同的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，將AT A 5004 HNBR浸泡在不同濃度的混合燃料中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可知，在 CE20中體積膨脹率就下降了40%之多。在整個(gè)濃度實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，其他性能保持率也明顯改善。一種完全飽和的50%ACN含量的HNBR可能是混合燃料密封用的備選材料，考慮到價(jià)格因素，相對(duì)于FKM來(lái)說(shuō)也是一種很好的選擇。

圖13 40℃下A 5004浸泡在燃料C/乙醇中168 h后性能的變化

圖14～16列示了在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中混合燃料污染物對(duì)性能的影響。GF4和SF105是具有代表性的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，而在EO85中達(dá)到15%的污染物是可以使用的。ACM配方顯示出優(yōu)良的耐純發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油性能。但是，在用EO85稀釋的油中體積膨脹率增加到60%，同時(shí)物理性能也損失了(見(jiàn)圖14)。對(duì)這三種不同 ACN含量(34%、39%和43%)的HNBR的一系列針對(duì)GF4和SF105污染油實(shí)驗(yàn)使用了相同的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)純發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油來(lái)說(shuō)，膠料顯示出優(yōu)良的性能;但是浸泡到含有EO85的油中就變軟了，體積膨脹率相應(yīng)增加了近20%。但污染物對(duì)HNBR的影響，小于對(duì)ACM的影響。

圖14 60℃下ACM浸泡在油和稀釋油中70 h后性能的變化

圖15 60℃下HNBR浸泡在SF105中70 h后性能的變化

圖16 60℃下HNBR浸泡在GF4中70 h后性能的變化

3 在傳送系統(tǒng)中的應(yīng)用

表3和表4是推薦使用的分別用炭黑和白炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的傳送系統(tǒng)HNBR配方。一種低溫HNBR LT可用于這一方面，這是因?yàn)樗婢吡俗吭降哪偷蜏睾湍透邷匦阅?-40℃到+160℃)。此外，由于硬度可以在70～90范圍內(nèi)波動(dòng)，為了獲得更易加工的性能，推薦使用低黏度的AT LT級(jí)氫化丁腈橡膠。另外，在炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料中含有可提高阻燃性的穩(wěn)定型HNBR(HNBR HT)，它被用來(lái)改善熱老化和耐ATF性能(表3)。

表3 用炭黑補(bǔ)強(qiáng)的用于傳送系統(tǒng)的HNBR配方

表4 用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的用于傳送系統(tǒng)的HNBR配方

兩種膠料的硬度基本上都在70左右，門尼黏度在70～80之間。兩種膠料都擁有適當(dāng)高的拉伸強(qiáng)度和按照Gehman T10測(cè)試的良好的低溫性能。

圖17和18列示了在150℃下老化6周后，不同的ATF液體對(duì)兩種HNBR膠料對(duì)硬度和物理性能方面的影響。從這兩個(gè)圖很容易看出，Dexron III對(duì)HNBR有很強(qiáng)的負(fù)面影響，會(huì)導(dǎo)致膠料變軟，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率大大降低，體積膨脹率超過(guò)20%。Dexron VI對(duì)這兩種膠料的影響不大，老化后性能保持率很高。Dexron VI和MS9602對(duì)HNBR的影響似乎相同。福特汽車的AT94也類似于目前使用的ATF。但是為了更好地耐ATF，推薦使用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的HNBR配方。白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率保持率比炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的高。

圖17150℃下炭黑補(bǔ)強(qiáng)HNBR膠料在ATF浸泡1 008 h后性能的變化

圖18 150℃下白炭黑補(bǔ)強(qiáng)HNBR膠料在ATF浸泡中1 008 h后性能的變化

4 結(jié) 論［1］

低不飽和度、ACN含量從中到高(39% ～43%)的HNBR被推薦用于直接接觸以大豆油或芥菜籽油脂肪酸甲酯為基礎(chǔ)的生物柴油燃料。它們?cè)谏锊裼椭欣匣笕匀槐憩F(xiàn)出優(yōu)良的物理性能保持率和低體積膨脹率。實(shí)際上HNBR膠料的性能超過(guò)實(shí)驗(yàn)的FKM膠料，即使在高ACN含量條件下，仍可提供極高的拉伸強(qiáng)度和低溫柔軟性能。

以上闡述了HNBR如何用在燃油/乙醇混合物系統(tǒng)中。50%ACN含量的低黏度HNBR在直接接觸混合燃料時(shí)是FKM的優(yōu)良替代品。這種低黏度HNBR的優(yōu)勢(shì)在于它的高填料填充率，導(dǎo)致產(chǎn)生低體積膨脹率和更好的抗?jié)B透性能。發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油被EO85稀釋到15%時(shí)對(duì)HNBR有一定的影響，但其物理性能保持率和體積膨脹率對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油墊圈來(lái)說(shuō)仍是可以接受的。

在新一代ATF中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，低不飽和度的低溫HNBR顯示出優(yōu)異的抗耐性。白炭黑或炭黑被大量用于低黏度LT HNBR中，以達(dá)到更高的硬度。使用白炭黑的膠料可以達(dá)到完全耐ATF的性能。這種配方的膠料可以用在活塞密封件、O型圈或軸封中。

［1］ Nasreddine V，Pazur R J.HNBR:Fulfilling requirements of auto and heavy duty vehicle applications［J］.Rubber World，2008，238(1):31-38.

TQ 333.7

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1671-8232(2011)11-0012-06

［責(zé)任編輯:朱 胤］

2011-06-19