喬江,王兵,蔣亞楠,盧坤,喬秀文

(石河子大學化學化工學院,石河子832003)

靜電紡絲法制備超疏水聚氯乙烯膜工藝研究

喬江,王兵,蔣亞楠,盧坤,喬秀文

(石河子大學化學化工學院,石河子832003)

采用SG-8型PVC樹脂的四氫呋喃溶液為原料,用靜電紡絲法制備超疏水的聚氯乙烯膜。研究了紡絲液的濃度、電紡的電壓、以及電紡距離對膜表面浸潤性的影響,通過正交試驗,確定了靜電紡絲法制備超疏水PVC的最佳工藝條件。結果表明,靜電紡絲法制備超疏水PVC的最佳工藝條件是:紡絲液濃度為9%,電紡電壓為34 kV,距離為24 cm。PVC膜與水的接觸角為156°。膜的表面由微米級的球狀體與納米級的纖維構成,呈微納米復合結構。

靜電紡絲;超疏水;聚氯乙烯

浸潤性是固體表面的特征,它主要由表面化學組成和表面的微觀幾何結構兩方面控制[1-3]。通過改變固體表面的粗糙度可以改變其浸潤性。通常人們用水的接觸角的大小來衡量固體表面的浸潤性,水與固體表面的接觸角大于150°的表面稱為超疏水表面[4-7]。近年來,超疏水性固體表面由于在國防、日常生活和眾多工業(yè)領域有著廣泛的應用前景,引起人們的極大關注[8-9]。例如超疏水表面可以用于防雪、防污、涂層、微流體、基因傳輸、無損失液體傳輸等領域。一般說來,超疏水表面的制備有兩種方法,一是在一個疏水表面(接觸角大于90°)制造粗糙結構;另一個是在粗糙結構的表面用低表面自由能的材料修飾。

PVC作為通用樹脂,在建筑、農業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)具有廣泛的用途。用于建筑的PVC膜材是國內最常使用的膜結構材料,但是隨著表面增塑劑的遷移和紫外線的照射,PVC建筑膜材表面易沾污,影響美觀和使用壽命。靜電紡絲法是近年來逐步發(fā)展起來的制備微納米結構的技術[10]。本文以 SG-8型PVC樹脂為原料,通過靜電紡絲法,制備具有微納米結構的PVC膜,通過調節(jié)紡絲液的濃度、電紡的電壓、電紡的距離,得到了不同結構和浸潤性的PVC膜,不經過任何修飾,與水滴的接觸角達到156°,可以提高 PVC表面的防污和抗老化性能,擴大其應用范圍。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

高壓直流電源0～40kV(DW-P403-1ACCC,天津東文高壓電源廠);電子天平(北京賽多利斯公司);數控超聲波清洗器(KQ-250D,昆山市超聲儀器有限公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,J EOL,JSM6700E,日本產);接觸角測量儀(Dataphysics OCA20,德國產);PVC樹脂(SG-8,平均分子量45000,石河子中發(fā)化工有限責任公司);四氫呋喃(THF),分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚氯乙烯膜制備方法

稱取一定質量的 PVC樹脂,溶于四氫呋喃中,配制一系列不同濃度的溶液,超聲30 min,至溶液均勻透明,以其作為紡絲液。將該溶液裝入10 mL的注射器中,將注射器固定(注射器針頭直徑約為0.5 mm),與高壓電源正極相接,鋁箔接負極作為接收裝置,在鋁箔上處于針頭下方放幾塊載玻片,調節(jié)紡絲電壓和距離(指注射器針頭和鋁箔之間的距離),通過高壓靜電紡絲法,將PVC在接收裝置上固化成膜,室溫下干燥24 h。

1.2.2 膜的表征

在3.0 kV加速電壓下將樣品用導電膠粘在樣品臺上噴金220 s,用掃描電鏡表征PVC膜的形貌,用接觸角測量儀在室溫下測量其接觸角,用2μL的水滴在樣品的5個不同位置測定后取平均值。

1.2.3 實驗設計

本實驗采取單因素實驗和正交實驗設計,主要考察紡絲液濃度、電紡的電壓以及電紡的距離對膜的疏水性的影響。通過正交實驗,確定制備超疏水PVC膜的最佳工藝條件。按照正交表L9(33)設計三因素三水平實驗,因素和水平見表1。

表1 正交實驗因素水平Tab.1 Level-factor of orthogonal experiment

2 結果與分析

2.1 濃度對膜的表面形貌和疏水性的影響

結果見圖1和圖2。

圖1a是濃度為5%電紡得到的 PVC膜,膜表面由尺度為4～8μm的圓餅形小球組成,幾乎沒有纖維出現。圖1b是濃度為8%的PVC溶液電紡成的膜,膜由多孔的微米小球及納米纖維構成。隨著PVC濃度的增加,纖維的量逐漸增加,到濃度為12%時,膜的表面形成大量纖維,纖維尺寸在納米級別,球的尺寸變小。SEM觀察結果(圖1)顯示:隨著PVC濃度的增大,PVC膜表面的形貌有很大差異。隨著實驗濃度的增加,膜表面微米級的球狀體和納米級的纖維的比例不斷變化,隨著濃度由低到高,其微觀結構發(fā)生變化,由開始的微米球占多數到微米球與納米纖維的比例適中,再到納米纖維占多數。在這一過程中,膜與水的接觸角先增加再減小,說明在具有特定的微納米結構,微米球與納米纖維達到一定比例,即兩者分布均勻時,形成的膜疏水性最好。結果表明,膜表面的形貌影響膜的疏水性。

圖1 濃度對PVC膜形貌的影響Fig.1 SEM images of the PVC surface fabricated in PVC/THF solutionMass fraction of PVC

濃度對膜疏水性的影響見圖2。

由圖2可以看出,當電壓和紡距固定時,隨著濃度增大,膜與水的接觸角逐漸增加,當濃度達到10%后,濃度增大接觸角反而減小。濃度在7%～9%范圍內得到的膜具有超疏水性能。其中濃度為8%所制得的膜疏水性最好,接觸角為152°。

圖2 濃度對膜疏水性的影響Fig.2 Concentracion effects on hydrophobicity

2.2 電壓和紡距對膜的表面疏水性的影響

圖3 是電壓對膜疏水性的影響,圖4是紡距對膜疏水性的影響。

由圖3和圖4可以看出,電紡電壓在32 kv到35kv范圍內,膜都具有超疏水性能,電壓過高時,出現放電現象。通過電鏡對形貌研究發(fā)現,隨著電壓增大,膜表面的結構未發(fā)生很大變化,但纖維直徑逐漸變細,小球的尺寸也有所減小。而電紡距離在20～30 cm范圍內,膜的疏水性變化很小。

圖3 電壓對膜疏水性的影響Fig.3 Voltage effects on hydrophobicity

圖4 紡距對膜疏水性的影響Fig.4 The distance effects on hydrophobicity

2.3 正交實驗結果與分析

通過單因素實驗,考察濃度、電壓及紡距對PVC膜疏水性的影響,設計正交實驗優(yōu)選靜電紡絲法制備超疏水PVC膜的最佳工藝條件。表2是正交實驗結果。

表2 正交實驗結果Tab.2 The results of orthogonal experiment

由極差可以看出,影響PVC膜疏水性大小的因素為A>B>C,即紡絲液濃度對PVC膜的接觸角影響最大,電壓次之,紡距最小,而從 K值的計算結果表明電紡的最佳條件為A3B3C1,即紡絲液濃度為9%、電紡電壓為34kV、電紡紡距為24cm時,所得膜的疏水性最好,此時水滴與膜表面接觸角為156°,在最佳工藝條件下做驗證實驗,得到的 PVC膜最大接觸角可以達到158°,表明正交實驗結果可靠。

最佳工藝條件下所得 PVC膜的電鏡和接觸角 (2μL水滴在膜表面的照片)如圖5。

圖5 9%PVC的電鏡和接觸角(156°)Fig.5 SEM and contact angle of 9%PVC

3 討論

Jiang等[3]利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)研究發(fā)現,荷葉表面由尺度為幾微米的凸狀體構成,凸狀體存在納米結構,這種微納米相結合的階層復合結構是產生超疏水現象的根本原因。由本實驗結果可知,光滑的PVC膜與水的接觸角約101°,具有疏水性,通過靜電紡絲改變PVC膜表面的微觀形貌,使光滑表面變成具有與荷葉相似的微納米復合結構,增加了其表面的粗糙度,使其不經過任何修飾,可與水的接觸角達到156°,獲得超疏水性能。

靜電紡絲中溶液的濃度對膜表面結構影響較大,主要原因是隨著濃度的增大,溶液的粘度逐漸增大,分子鏈不容易在電場下分離,電紡時易形成纖維。濃度越大,纖維越多,尺寸越粗。而電壓越高,流體間斥力越大,易形成較細纖維?？刂齐娂彽膮悼梢愿淖兡け砻嫖⒚浊蚝图{米纖維的比例,得到具有微納米復合結構的超疏水表面。

4 結論

本文以SG-8型PVC樹脂為原料,用靜電紡法制備超疏水PVC膜,考察了紡絲液濃度,電紡電壓以及電紡距離對膜表面浸潤性的影響,紡絲液的濃度對PVC膜的形貌和疏水性影響最大,電紡電壓和紡距對膜表面形貌和疏水性影響較小。正交實驗最佳的工藝條件下制備的PVC膜,與水的靜態(tài)接觸角在(156±2)°。此方法操作簡單,重復性好,所得超疏水膜性能穩(wěn)定,可望在防污材料領域中得到應用。

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Preparation Process of Super-hydrophobic PVC Membrane by Electro-spinning

QIAO Jiang,WANG Bing,J IANG Yanan,LU Kun,QIAO Xiuwen
(School of Chemistry and Chemical Technology,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Super-hydrophobic PVC film was prepared by electro-spinning technique with SG-8 resin as starting material.The factors of membrane preparation were investigated by changing concentration of spinning solution,electro-voltage,and distance.The results showed that the optimum conditions determined by orthogonal test were:the spinning solution concentration is 9%,the electro-spinning voltage is 34 kv,the distance is 24 cm.The contact angle between PVC film and water is 156°.The membrane surface morphology was analyzed by scanning electron microscopy.The figures obtained showed that the membrane surfaces were made of micro-sized spherical body and nano-sized fibers,and the micro-nano composite structure contributed much to the super-hydrophobility of PVC film.

electro-spinning;super-hydrophobic;PVC

TQ324.8

A

1007-7383(2011)01-0244-04

2010-09-20

新疆兵團高新技術項目(2007GX23)

喬江(1988-),男,本科生,專業(yè)方向為應用化學。

喬秀文(1966-),女,教授,從事材料化學和生物無機化學研究;e-mail:qxw?tea@shzu.edu.cn。