蔣小良 王潔泉 黃鈞 葉林 蘇淑壇

（江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000）

艾曉軍

（武警黃金地質(zhì)研究所,河北廊坊 065000)

HG-AAS法測(cè)定不銹鋼食具浸泡液中的砷

蔣小良 王潔泉 黃鈞 葉林 蘇淑壇

（江門出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東江門 529000）

艾曉軍

（武警黃金地質(zhì)研究所,河北廊坊 065000)

研究了利用氫化物發(fā)生原子吸收法測(cè)定不銹鋼食具浸泡液中痕量砷的反應(yīng)體系。對(duì)載氣流速、硼氫化鈉溶液的濃度、5%抗壞血酸-5%硫脲溶液添加量和介質(zhì)酸度的影響，以及基體和共存離子的干擾等條件進(jìn)行了研究。樣品加標(biāo)回收率為95.8%～106.2%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.8 %，方法檢出限為0.12 μg／L。該方法適用于不銹鋼食具容器浸泡液中痕量砷的測(cè)定。

氫化物發(fā)生 不銹鋼食具 浸泡 砷

砷元素及其化合物廣泛存在于環(huán)境中，由于元素形態(tài)的砷不溶于水，因此幾乎沒(méi)有毒性，有毒性的主要是砷的化合物。砷的化合物經(jīng)水、食物和空氣進(jìn)入人體后，可以引起急性或慢性砷中毒。急性砷中毒多見(jiàn)于消化道，主要表現(xiàn)為立即出現(xiàn)的嘔吐，食道、腹部疼痛出血等，搶救不及時(shí)會(huì)造成死亡［1］。因此在不銹鋼食具容器的衛(wèi)生指標(biāo)分析中，砷的遷移量是其中一項(xiàng)重要指標(biāo)。我國(guó)制定了有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限定不銹鋼食用器皿浸泡液中相關(guān)元素的含量，GB／T 5009.81-2003所使用的砷斑法進(jìn)行檢測(cè)存在較多缺陷［2］，因?yàn)樯榘叻ㄊ前攵糠ǎ`敏度低，操作繁瑣，容易對(duì)操作人員的健康造成危害。

目前測(cè)定痕量砷的方法主要有氫化物發(fā)生原子吸收法［3，4］、原子熒光光度法［5-8］、石墨爐原子吸收法［9］、電感耦合等離子體光譜法［10-12］等。筆者研究了氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測(cè)定不銹鋼食具容器浸泡液中的痕量砷，采用微型化學(xué)原子化器［13］，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生空間僅數(shù)十微升，完成一次測(cè)定只需16 s，從而提高了靈敏度并減小了干擾影響。本研究對(duì)NaBH4用量、溶液酸度、載氣流量及進(jìn)樣量等條件進(jìn)行了試驗(yàn)并考察了共存離子的干擾，建立了可行的分析方法。該方法靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、快速、干擾小、消耗試液量少，是一種測(cè)定不銹鋼食具容器浸泡液中痕量砷的理想方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：AA-800型，帶石墨爐裝置，美國(guó)Perkin Elmer公司；

微型化學(xué)原子化器：MCA-101型，ZL 2004 2 0084256.7，上海智通儀器有限公司；

石英管原子化器：T形石英管，管長(zhǎng)140 mm ，內(nèi)徑7 mm，支管長(zhǎng)80 mm，內(nèi)徑3 mm，砷無(wú)極放電燈，美國(guó)Perkin Elmer公司；

超純水系統(tǒng)：Synery UV型，美國(guó)Millipore公司；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，鋼鐵研究總院國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；

乙酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠；

硼氫化鈉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

氫氧化鈉、抗壞血酸：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

硫脲：分析純，廣東臺(tái)山化工廠；

乙酸溶液：水與冰乙酸體積比為96∶4，取冰乙酸40 mL用水稀釋至1 000 mL，用時(shí)現(xiàn)配；

NaBH4溶液（含 10 g／L的 NaOH）：15 g／L，稱取NaBH41.5 g和NaOH 1.0 g于燒杯中，加100 mL水溶解，現(xiàn)用現(xiàn)配；

實(shí)驗(yàn)所用器皿在使用前用15%硝酸浸泡24 h；實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水。

1.2 儀器條件

燈電流：380 mA；波長(zhǎng)：197.3 nm；乙炔流速：1.0 L／min；空氣流速：10 L／min；光譜通帶：0.2 nm；進(jìn)樣量：0.80 mL；載氣：高純氬氣，流速為0.8 L／min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：60 r／min；讀數(shù)時(shí)間：16 s；讀數(shù)方式：峰面積。

1.3 分析方法

按GB／T 5009.81-2003的要求，取不銹鋼食具器皿樣品，先用微堿性的洗潔劑洗滌，然后用自來(lái)水沖洗干凈，再用超純水淋洗，晾干。加入4%乙酸溶液至距上口邊沿1 cm處，小火煮沸0.5 h，取下，補(bǔ)充4%乙酸溶液至原體積，室溫下放置24 h，準(zhǔn)確移取上述浸泡液25 mL倒入潔凈的燒杯中，放置電爐上緩慢加熱至近干，用水洗滌燒杯，轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，然后加鹽酸2.5 mL、硫脲（50 g／L）+抗壞血酸（50 g／L）混合溶液1.5 mL，補(bǔ)加水至刻度，搖勻后置于沸水浴中5 min，自然冷卻至室溫，選擇吸收波長(zhǎng)為197.3 nm條件下測(cè)定，采用吸收峰面積計(jì)算砷的含量，并隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣流速的影響

微型化學(xué)原子化器采用高純氬氣（＞99.99%）作為載氣，載氣流速會(huì)影響揮發(fā)性砷物質(zhì)從反應(yīng)器中帶出的速度和稀釋程度以及原子化產(chǎn)物在原子化器中停留時(shí)間。如果流速太小，反應(yīng)池中生成的砷化氫不能快速地通過(guò)T型管，從而使峰型展寬而出現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾；載氣流速過(guò)大，又將生成的砷化氫稀釋，使信號(hào)減弱。當(dāng)其它條件固定，氬氣流速在0.4～1.4 L／min變化時(shí)，測(cè)定的峰高與峰面積見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，吸收峰高隨著流速的增加是逐漸變小，幅度是越來(lái)越大，而對(duì)應(yīng)的吸收峰面積是先迅速升高，然后逐漸下降，而下降的趨勢(shì)比峰高要小，這主要是峰拖尾引起的。當(dāng)載氣流速控制在0.8 L／min時(shí)，峰高出現(xiàn)最大值，隨著載氣流量的增大，吸收信號(hào)急劇減小，使靈敏度降低。實(shí)驗(yàn)選擇載氣流速為0.8 L／min。

2.2 鹽酸體積分?jǐn)?shù)的影響

砷只有在酸性介質(zhì)中才能與硼氫化鈉反應(yīng)，這一反應(yīng)對(duì)酸度的要求十分苛刻。實(shí)驗(yàn)對(duì)鹽酸體積分?jǐn)?shù)的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鹽酸體積分?jǐn)?shù)的影響

結(jié)果表明，鹽酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)砷的測(cè)定影響較大，鹽酸體積分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)峰面積達(dá)到最大。因此實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸體積分?jǐn)?shù)為4.0%。

2.3 硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

硼氫化鈉作為還原劑在實(shí)驗(yàn)中起著非常重要的作用。硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，反應(yīng)不完全，測(cè)定結(jié)果偏低；硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，生成大量氣體使得揮發(fā)性砷物質(zhì)濃度降低，并且測(cè)定的穩(wěn)定性變差，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)砷吸收峰面積的影響

結(jié)果表明，硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%以下時(shí)，信號(hào)小。在1.5%時(shí)吸收峰面積達(dá)到最大值，因此實(shí)驗(yàn)選擇硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2.4 抗壞血酸-硫脲用量的影響

抗壞血酸-硫脲可以將試樣中五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，需要過(guò)量添加，添加量太少，試樣中未被還原的五價(jià)砷不能被硼氫化鈉轉(zhuǎn)化為砷化氫，使檢測(cè)結(jié)果偏低。通過(guò)梯度添加抗壞血酸-硫脲溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，抗壞血酸-硫脲對(duì)峰面積影響大，明顯提高了砷的響應(yīng)值，抗壞血酸-硫脲用量在1.5～2.5 mL吸收值沒(méi)有明顯的變化，本實(shí)驗(yàn)選擇抗壞血酸-硫脲用量為2 mL。

2.5 乙酸體積分?jǐn)?shù)的影響

由于加入硫脲-抗壞血酸混合溶液對(duì)Ni、Cr、Sn、Pb、Sb等元素能起到掩蔽劑的作用，不銹鋼食具容器乙酸浸出液中其它元素含量很小，基本上不會(huì)影響砷的測(cè)定，因此僅需要考慮乙酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)砷測(cè)定的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 乙酸體積分?jǐn)?shù)的影響

結(jié)果表明，乙酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)砷的測(cè)定影響比較大，當(dāng)乙酸體積分?jǐn)?shù)大于0.25%時(shí)，存在明顯干擾，所以測(cè)定前需要將浸泡液加熱蒸發(fā)至近干消除乙酸對(duì)測(cè)試過(guò)程的干擾。

2.6 線性范圍和檢出限

配制系列砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為 0、5、10、20、40 μg／L，加入鹽酸1 mL、5%抗壞血酸-5%硫脲溶液2.0 mL，用水稀釋至刻度搖勻。在最佳條件下測(cè)定，結(jié)果表明，當(dāng)砷含量x在0.1～40 μg／L的范圍內(nèi)，其回歸方程為y=0.081 267x-0.006 846，r=0.999 9。

根據(jù)IUPAC 的規(guī)定，檢出限用除待測(cè)元素以外的全部試劑做空白溶液，用3σ計(jì)算元素的檢出限。對(duì)20個(gè)試劑空白進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)積分信號(hào)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，求出砷元素的方法檢出限為0.12 μg／L。

2.7 精密度試驗(yàn)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)測(cè)定 1.0、5.0、20 μg／L 砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液各7次。方法的精密度（RSD）為1.2%～2.8%。研究中發(fā)現(xiàn)，使用該化學(xué)原子化器測(cè)定砷，基體影響很小，浸出液中砷濃度一般較小，記憶效應(yīng)可以忽略。這是精密度好，檢出限低的重要原因。

2.8 樣品分析與回收試驗(yàn)

按照1.3方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，加入不同濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。所得回收率為95.8%～106.2%，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 樣品測(cè)定及回收率試驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

建立了用氫化物發(fā)生-原子吸收法測(cè)定痕量砷的方法，方法的回收率為95.8%～106.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.8%。本法經(jīng)濟(jì)實(shí)用、操作簡(jiǎn)便、快速，是一種高靈敏度和高選擇性的測(cè)定不銹鋼食具容器乙酸浸泡液中砷的方法，可作為進(jìn)出口不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中砷測(cè)定的替代檢驗(yàn)方法。

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DETERMINATION OF ARSENIC IN STAINLESS STEEL FOOD CONTAINERS BY HG-AAS

Jiang Xiaoliang，Wang Jiequan，Huang Jun，Ye Lin，Su Shutan
（Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Jiangmen 529000，China）

Ai Xiaojun
（Gold Geological Institute of CAPF, Langfang 065000, China)

Trace arsenic eroded from stainless steel food containers was determined by hydride generation atomic absorption spectrometry. The influences of flow velocity of carrier gases，concentration of NaBH4(sodium boron hydride), volume of 5% L-ascorbic acid and 5% thiourea，acidity and interference of coexisting ion were tested. Recovery obtained by standard addition method on samples were in the range of 95.8%-106.2%. The relative standard deviation of determination results was not more than 2.8%，and the detection limit was 0.12 μg／L. The method is suitable for the determination of trace arsenic in stainless steel food containers.

hydride generation，stainless steel food containers，eroded，arsenic

2011-08-22