伍金平 ，杜長森 ，胡藝民 ，宋立新

（1.蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 昆山 215337；2.江蘇省水基顏料分散體工程研究中心，江蘇 蘇州 215300）

紙張顯白液體顏料的系統(tǒng)評估

伍金平1，2，杜長森1，胡藝民1，宋立新1

（1.蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 昆山 215337；2.江蘇省水基顏料分散體工程研究中心，江蘇 蘇州 215300）

顯白液體顏料在紙張中的應(yīng)用越來越廣泛，其具有切換迅速、調(diào)節(jié)方便的特點，可大大降低損紙量，提高造紙企業(yè)綜合效益，順應(yīng)紙機大型化、高速化和連續(xù)化的發(fā)展趨勢。本文結(jié)合造紙企業(yè)的應(yīng)用，敘述了開發(fā)和使用顯白液體顏料時，液體顏料的pH為4.5～5.5、平均粒徑為0.2 μm、耐光性為7～8級、耐熱性為200℃以上、耐酸堿性為4～5級、液體顏料的批次間的色差小于0.5（ΔE≤0.5）及體系為陽離子型最好；同時敘述了顏料結(jié)構(gòu)、體系中高價金屬離子的影響；提出了液體顏料貯存穩(wěn)定性和起泡性的測試方法，對研究開發(fā)和選擇紙張顯白液體顏料的企業(yè)有一定的指導(dǎo)意義，并為制定相應(yīng)技術(shù)規(guī)范提供了參考依據(jù)。

液體顏料；顯白；陽離子；文化用紙；調(diào)色

紙張的視覺效果不僅僅取決于紙張的亮度（白度），紙張的色相也起很大作用。在同樣的亮度（白度）下，紫白或藍白色相的紙要比黃色色相的紙視覺白度高許多。因此，在紙張生產(chǎn)過程，特別是高級文化用紙的生產(chǎn)過程中，常常需要對紙張進行調(diào)色，而紫白和藍白是調(diào)色的主要方向。目前，常用于紙張調(diào)色的方法是在紙漿中添加調(diào)色染料（堿性、直接染料或顏料）或熒光增白劑。造紙工業(yè)常用的染料品種主要有堿性染料、酸性染料和直接染料三大類[1]。

近年來，國內(nèi)對紙張顯白液體染料進行了研究[2-4]。鄧智莉、黎永剛、李德軍等人研究了用顏料在濕部取代染料對紙張進行增白，可以獲得更明亮、更持久的色相，顏料對紙張的ISO白度影響較小，能顯著地減少熒光增白劑的用量，同時減少陰離子型熒光增白劑對陽離子助留系統(tǒng)的干擾[5-7]。采用顏料增白不受體系的pH和水質(zhì)硬度的影響，耐久性優(yōu)于染料；具有切換迅速、調(diào)節(jié)方便的特點，可大大降低損紙量，提高造紙企業(yè)綜合效益，順應(yīng)紙機大型化、高速化和連續(xù)化的發(fā)展趨勢；且可大幅度減少熒光增白劑的用量，紙張的顏色更加鮮艷。

系統(tǒng)評價液體顏料的文獻鮮見報道，筆者結(jié)合行業(yè)特性和造紙企業(yè)的應(yīng)用情況，敘述了液體顏料的評估方法，以供企業(yè)選擇液體顏料參考。

1 液體顏料的性能要求

1.1 顏料方面

白色是一種特殊的顏色，白色并不一定要所有可見光混合在一起才能得到。實際上只要有2種飽和度相同的互補光混合在一起就能得到白色的光，利用這一原理我們就可以比較方便地得到白色。

由于東、西方人的生理特性差異，所以對顏色的敏感度也各不相同，西方人往往由于其眼睛晶體呈現(xiàn)綠色，從而對紅色偏愛；而東方人由于其眼睛晶體是呈現(xiàn)黃色，所對藍色偏愛。因此，在我國及整個東南亞地區(qū)幾乎都使用能夠產(chǎn)生顯藍白色相的染料進行調(diào)色。為了適合東、西方人的不同需求，在液體顏料選擇紫色和藍色顏料即可滿足現(xiàn)代調(diào)色和市場需求。結(jié)合客戶應(yīng)用情況和紙張顯白對顏料特性要求的特點，其理化指標(biāo)應(yīng)符合如表1要求。

表1 紙張顯白液體顏料的理化指標(biāo)

由表1數(shù)據(jù)顯示，雖然可供選擇的紫色及藍色顏料種類繁多，但滿足要求的品種并不多。蘇州世名科技股份有限公司開發(fā)的液體顏料所選擇的液體顏料經(jīng)造紙企業(yè)應(yīng)用反應(yīng)良好，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 液體顏料的結(jié)構(gòu)式

與一般有機溶劑相比，水的蒸發(fā)潛熱較高，揮發(fā)性較差。因此，在造紙過程中，往往需要更高的加熱溫度和更長的加熱時間來干燥紙頁。在這一過程中，耐溫性能較差的顏料往往會變深變暗，顏色變化較大。我們通過實驗及大量應(yīng)用實踐證實，只有選用耐溫性能好、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的顏料，并在制漿過程中合理控制液體顏料的粒徑分布，經(jīng)高溫處理后，紙制品的顏色變化才會小得多。

1.2 起泡性

液體顏料是由水、表面活性劑、功能添加劑和顏料經(jīng)分散粉碎技術(shù)制備的均一穩(wěn)定的懸浮液。由于液體顏料體系中含有表面活性劑，在使用過程中會產(chǎn)生泡沫；如果系統(tǒng)中的泡沫過多，過多的泡沫將會吸附顏料分散相，造成顏料局部富積，從而在紙張成形過程中形成色斑。

生成泡沫時，隨著液體表面積的增加，體系的能量也逐漸增加，從能量觀點來看，低表面張力對生成泡沫有利，低表面張力對泡沫有穩(wěn)定作用，通過表面張力對Plateau邊界和Marangoni效應(yīng)的影響程度體現(xiàn)出來[8]。

試驗表明，紙漿中的氣泡減輕了漿料的相對密度，使?jié){料中的纖維浮起產(chǎn)生浮漿、泡沫和絮聚，造成上網(wǎng)漿料分散不均勻，使紙張質(zhì)量降低，主要表現(xiàn)在紙張成形不好，對成紙的勻度產(chǎn)生不良影響，還會使成紙的緊度、平滑度和強度有所下降[9-10]。紙漿中有泡沫，給生產(chǎn)帶來如斷頭、紙漿在網(wǎng)上濾水性慢（紙漿打漿度高）等問題，可能會使紙張產(chǎn)生針眼，針眼會導(dǎo)致印刷過程中產(chǎn)生漏點和顏料沉積。再者，氣泡極易與疏水性物質(zhì)形成高吸附性，氣泡導(dǎo)致的浮選效應(yīng)會使樹脂或白水系統(tǒng)中其他類型的疏水物質(zhì)沉積。此類物質(zhì)積聚到一定程度會在紙上產(chǎn)生臟斑。它們也可能會沉積到白水系統(tǒng)，漿料中溶解氣體量大時，經(jīng)常會在泵、網(wǎng)部、壓榨部和干燥部發(fā)現(xiàn)這類沉積物。如果原紙上有臟斑，涂布時色料黏結(jié)劑很難滲透到紙中，使涂層不均勻（帶亞光或高光澤的斑點）。含有氣泡的漿料經(jīng)過網(wǎng)子后，通過網(wǎng)部的脫水元件把漿料中的氣泡抽掉而形成紙洞；或者造成網(wǎng)部紙張的局部位置脫水不理想，紙張局部水分偏大，經(jīng)壓榨后形成紙洞。

一般，液體顏料的起泡性測試方法是：取20 g的液體顏料置于500 mL的容量瓶中，向容量瓶中用去離子水中定容至200 mL，而后蓋好容量筒的蓋子防止液體流出，記下液面刻度H；再上下震蕩120次/min，震蕩2～5 min，靜止測量泡沫最高刻度Hi（其中i為每間隔30 s測量泡沫的高度），如式（1）：

在相同的時間內(nèi)，△H越大，體系穩(wěn)泡性越低，對體系泡沫影響較小。

1.3 pH的控制

染色時漿料的pH對染色效果的好壞有直接影響。在目前造紙工藝中，漿料的pH一般是用硫酸鋁來調(diào)節(jié)。

實踐證明，水懸浮液中造紙纖維的行為如同聚陰離子，因為他們的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在酸性基團。液體顏料如果未表面改性，也都是陰離子性的。因此，它們對纖維素纖維或木質(zhì)纖維無固有的親和力，必須借助硫酸鋁（明礬）或陽離子礬土絮凝體將顏料沉淀定著在固相表面。所沉淀下來的物料必須盡可能均勻地留著或定著于纖維表面；定著的沉淀物必須在纖維表面正確定向。這種作用機理主要涉及離子間的靜電作用，這意味著所獲得的結(jié)果主要與鋁類物質(zhì)的電荷和存在形式有關(guān)，即與系統(tǒng)的pH有關(guān)。在pH低于4.5時，三價陽離子占優(yōu)勢；當(dāng)pH為4.5～5.5，各種形式帶正電荷的多核鋁配物占主導(dǎo)地位。當(dāng)形成膠體和凝膠狀羥配聚結(jié)構(gòu)時，溶解性下降，而表觀聚合作用隨pH迅速增加。由于他們具有陽電荷，這些變體具有更強的吸附于陰離子纖維的親合性。

1.4 金屬離子的影響

在紙張顯白應(yīng)用中，一般使用熒光增白劑/染料和熒光增白劑/顏料來對紙張顯白。水中的各種金屬離子均會降低增白劑的效果，其中以Fe3+的影響最大。另外水的硬度較高時，Ca2+、Mg2+等會降低熒光增白劑在水中的溶解度，使增白效率降低。再者，高價金屬離子會螯合液體顏料體系中的表面活性劑，使體系不穩(wěn)定。

液體顏料的分散介質(zhì)是水，并且水是其中主要元素。據(jù)文獻表明，當(dāng)體系中存在金屬離子時，會使顏料漿的顆粒變大，粒徑分布不均勻，分散性變差，影響順序為 M3+＞M2+＞M+[11]；所以，制備液體顏料所用水的電導(dǎo)率小于5 μS/cm時效果較好。同時顏料、助劑中不能夾入高價離子[12]。

1.5 環(huán)保性

液體顏料最終成為成品紙張的一部分，其環(huán)保性能將影響紙張的環(huán)保性能；因此，在使用液體顏料調(diào)色前要對液體顏料的環(huán)保性能進行評估，特別是在文化用紙的應(yīng)用中。因為，國內(nèi)外對紙張中有害物質(zhì)均有嚴格的法律法規(guī)限制。液體顏料的環(huán)保性能應(yīng)從重金屬顏料、揮發(fā)性有機化合物的含量（VOC），烷基酚乙氧基醚（APEO）、溶劑環(huán)保性（對人體及環(huán)境的毒性、可降解性、氣味）等方面進行評估[13]。

1.6 貯存穩(wěn)定性

將液體顏料密封于塑料瓶中，于50℃條件下存放14天后，取出后冷卻至室溫，觀察色漿的表觀，并測試液體顏料的細度、粒徑、黏度/流變曲線等，若液體顏料經(jīng)過貯藏后沒有沉淀（無硬沉淀）及分層，黏度沒有明顯上升，細度、粒徑等指標(biāo)與貯存前基本一致，則表明熱貯穩(wěn)定性良好。

將液體顏料密封于塑料瓶中，于-17℃條件下存放l4天后，取出后放至室溫，觀察色漿的表觀，并測試液體顏料的細度、粒徑、黏度/流變曲線，若試驗結(jié)果與貯存前基本一致，說明液體顏料具有較好的冷貯存穩(wěn)定性。

1.7 顏色控制

不同性別、不同年齡的人對顏色的敏感度各不相同，認識也不一樣，表述方法和表述能力也存在差異。所以僅僅憑一種認識和概念是不能完全表述顏色的，使用樣品同樣也不能完全表述，因為樣品隨著時間的變化而變化。因此，對顏色采用數(shù)據(jù)化表述將不會因為以上原因而產(chǎn)生差異。

在染料、顏料及油墨等顏色工業(yè)部門中，對于顏色的表示及測量方法，最常用的是CIE Lab勻色空間表示法[14]，L稱為心理計量明度，簡稱心理明度或明度（指數(shù)），表示顏色的明暗程度。L為100時，表示對光完全散射的漫射體；L為0時，表示對光完全吸收的黑體。a、b稱為心理計量色度，簡稱心理色度或色度（指數(shù)），表示該顏色屬于何種顏色，+a表示紅色，-a表示綠色，a值越大越偏紅，+b表示黃色，-b表示藍色，b值越大越偏黃。通過測試紙張的L、a、b值就可進行2種以上的紙張的色相精確比較，甚至是很細微的變化。而且我們可以通過測試紙張的L、a、b值知道產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)品的差異。表2為紙張的色差控制值，當(dāng)紙張與目標(biāo)色相的差別在表中所列范圍內(nèi)時，可以近似認為是一致的；也可以參照GB/T 7975—2005《紙和紙板顏色的測定（漫反射法）》檢測。

表2 紙張的色差控制值

由表2的數(shù)據(jù)顯示，要保證批次間紙張色彩的一致性，液體顏料批次間的色差必須保證小于0.5。原料的批次穩(wěn)定性得到保證是生產(chǎn)合格產(chǎn)品的前提。

經(jīng)過廠家的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，表3列出的液體顏料的批次色差控制值可以滿足現(xiàn)代在線和高速紙機調(diào)色生產(chǎn)需求。

表3 批次間液體顏料的色差控制

1.8 粒徑

窄粒徑分布顏料漿液在填料及纖維表面形成的吸附層的微粒堆積密度較小，形成更開放式的濾餅層，導(dǎo)致快速脫水，具有較高的濕孔隙率、較低的不動點固含量和較高的光散射系數(shù)。窄粒徑分布顏料所生產(chǎn)的裝飾原紙具有較好的不透明度、平滑度和粗糙度等光學(xué)性能和印刷性能。顏料漿的沉降穩(wěn)定性與顏料漿粒子的黏度和粒徑有很大關(guān)系。減小顏料粒徑，提升顏料漿的黏度有利于顏料漿的沉降穩(wěn)定。沉降穩(wěn)定符合Stockes公式：

式中：V表示沉降速度；d表示粒徑；ρ表示粒子密度；ρ0表示分散介質(zhì)密度；η表示分散體系黏度；g表示重力加速度。

液體顏料粒徑的大小對其顏色性能有很大的影響[15]。通常粒徑大，粒度分布寬，色光發(fā)暗；反之色光鮮艷。另外，粒徑大小還會影響耐光牢度。粒徑越小，其比表面積愈大，吸收光能就多，雖然其著色力提高，但耐候性相對降低，受破壞的程度也增加，所以褪色較快。顏料顆粒的粒徑對分散穩(wěn)定性也有影響，粒徑分布越均勻，分散性就越好；平均粒徑越小，越不容易沉降；但是粒徑過小，容易發(fā)生絮凝，由于粒子小，比表面積增大，表面自由能也增大，從而發(fā)生絮凝的機率也會增大，不利于分散。綜合考慮現(xiàn)代的分散粉碎技術(shù)和產(chǎn)品的經(jīng)濟性，生產(chǎn)的液體顏料平均粒徑為0.1～0.2 μm性能較好，顏料顆粒粒徑大小與液體顏料的分散性、與體系中表面活性劑的特性、分散介質(zhì)、pH、顏料結(jié)構(gòu)和工藝條件有關(guān)。

1.9 體系的離子型

作為造紙過程的輔料，其濕部留著或在濕紙頁中留著的高低對染色效果及染色成本有重要影響。提高液體顏料的留著率不僅能降低染色成本，也會減少毛毯、白水的污染。由于顏料和染料與纖維的著色機理不同，所以使用它們的效果會有一定程度的差別。顏料靠物理作用吸附在纖維表面而著色，而染料是靠分子間的范德華力和氫鍵與纖維作用而染色。研究發(fā)現(xiàn)，不同離子型的液體顏料，可以通過不同的措施獲得良好的留著效果。

當(dāng)液體顏料為陰離子體系時，在紙漿中加入硫酸鋁，由于紙漿中的纖維和填料表面呈一定的負電性，Al3+優(yōu)先被纖維和填料吸附于其表面，形成一正電荷層，而吸附于液體顏料表面的表面活性劑（陰離子）與Al3+反應(yīng)生成難溶物，與顏料一同沉淀到纖維和填料的表面，形成顏色固著。

當(dāng)液體顏料為非離子體系時，親油端吸附于顏料表面，親水端大多為醚基及羥基，它與Al3+不形成沉淀，當(dāng)體系中有Al（OH）3形成時，因為Al原子屬缺電子原子，易形成4個鍵[16]，可與顏料外層表面活性劑的醚基及羥基中的電子對結(jié)合起來，形成Al（OH）3包覆的顏料顆粒，其外層的—OH又與吸附在纖維和填料表面的羥基形成氫鍵結(jié)合，使得顏料顆粒著色于纖維和填料表面。

當(dāng)液體顏料為陽離子體系時，陽離子型的液體顏料顆粒周圍有離域陽電荷包圍，可通過與紙漿中的填料及纖維素纖維表面的負電荷起電性中和及吸附架橋作用，使顏料粒子與填料及纖維表面吸附固色、絮凝而有助于沉降和過濾脫水，減少顏料在白水中的色度。陽離子助劑在其中不僅起到分散作用，而且還起到固色作用，防止了顏料在成品中的色遷移和在濕部物理分散及網(wǎng)部壓榨顏料的脫落。傳統(tǒng)的水性液體顏料均是采用陰離子或非離子型的助劑分散，要想獲得陽離子型的液體顏料，可以采用陽離子型助劑分散顏料。

可聚合陽離子表面活性劑在有機顏料分散及表面改性方面的研究正方興未艾[17-19]。與陰離子和非離子顏料分散體系相比，用陽離子分散劑制備的顏料分散體系用于纖維素材料的著色時，與纖維素材料的結(jié)合力更強，顏色深度和鮮艷度更高，可以節(jié)約顏料用量、減少環(huán)境污染，同時還可以使纖維素材料具有一定的抗菌性能，更具發(fā)展前景。所以，結(jié)合紙品的化學(xué)特性，陽離子型的液體顏料是比較適合紙張漿內(nèi)著色的。

2 結(jié)束語

藍色和紫色液體顏料在造紙行業(yè)作為顯白造紙化學(xué)品將會被廣泛地應(yīng)用，作為生產(chǎn)和應(yīng)用液體顏料藍、紫的企業(yè)需要對產(chǎn)品作出系統(tǒng)的評估。本文結(jié)合造紙企業(yè)的應(yīng)用，敘述了開發(fā)和使用顯白液體顏料時，液體顏料的pH為4.5～5.5、平均粒徑為0.2 μm、耐光性為7～8級、耐熱性為200℃以上、耐酸堿性為4～5級、液體顏料的批次間的色差小于0.5（ΔE≤0.5）及體系為陽離子型最好；同時應(yīng)考察顏料結(jié)構(gòu)、體系中高價金屬離子的影響；提出了液體顏料貯存穩(wěn)定性和起泡性的測試方法，對研究開發(fā)和選擇紙張顯白液體顏料的企業(yè)有一定的指導(dǎo)意義，并為制定相應(yīng)技術(shù)規(guī)范提供了參考依據(jù)。

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Evaluation on the Performance of Liquid Whitening Pigment for Paper

WU Jin-ping1，2，DU Chang-sen1，HU Yi-min1，SONG Li-xin1
（1.Suzhou Sunmun Technology Co.,Ltd.，Kunshan 215337，China；2.Suzhou Water Based Pigment Dispersion R&D Center of Engineering and Technology，Suzhou 215300，China）

Liquid whitening pigments are being used in the papermaking more and more widely.Their features are capable of being switched quickly and adjusted easily，which are greatly beneficial in reducing the broke of paper，improving the overall efficiency for paper mills， therefore they comply with the development of large-scale， high-speed，and integrated paper machines.Based on the application results from paper mills，this paper suggests that the best liquid pigment should be cationic，and its pH value within 4.5～5.5，average particle size around 0.2 μm，light fastness 7～8 grade，heat resistance more than 200℃，acid and alkali resistance 4～5 grade，color differences between different batches of liquid pigment（ΔE ） less than 0.5， in addition， the chemical structures of the pigments and the influence of high valent metal ions in the system on the performances of the pigments should be investigated.The paper also proposes the methods of testing the storage stability and foaming properties of the liquid pigments.The information given in this paper can be of good guidance in developing highly efficient liquid whitening pigments，and also as a reference for formulating the corresponding technical specifications.

liquid pigment； whitening； cationic； cultural paper； tinting

TS727+.2

A

1007-2225（2011）03-0036-05

2011-03-21（修回）

伍金平先生（1979-），工程師；主要從事水性色漿的開發(fā)與應(yīng)用研究；E-mail：kinghalen@yahoo.cn。

本文文獻格式：伍金平，杜長森，胡藝民，等.紙張顯白液體顏料的系統(tǒng)評估[J].造紙化學(xué)品，2011，23（3）∶36-40.