冉 聃，王艷潔，李微微，王 震，魯建江

（1石河子大學化學化工學院／新疆兵團化工綠色過程重點實驗室－國家重點實驗室培育基地，石河子，832003；2國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，大連，116023）

喀納斯地區(qū)土壤中六六六濃度水平及來源的分析

冉 聃1，2，王艷潔2，李微微1，2，王 震2，魯建江1

（1石河子大學化學化工學院／新疆兵團化工綠色過程重點實驗室－國家重點實驗室培育基地，石河子，832003；2國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，大連，116023）

在喀納斯國家地質公園采集了7個表層土壤樣品，利用超聲提取技術，使用氣相色譜－電子俘獲器（GC－ECD）檢測了樣品中六六六（HCHs）的含量，并對其來源進行了分析。實驗結果顯示：喀納斯地區(qū)土壤中HCHs含量在0.27～2.98μg／kg之間，標準偏差為0.51μg／kg，屬于清潔背景點。通過比值法和多元統(tǒng)計方法分析發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)的HCHs污染組成與典型污染土壤相似，故判斷該地HCHs來源于歷史輸入。

六六六；土壤；來源；喀納斯

有機氯農藥（OCPs）是一類具有高毒性、生物富集性和長距離遷移性的持久性有機污染物（POPs）［1］。目前，OCPs污染問題已經(jīng)成為一個引起環(huán)境科學家和公眾廣泛關注的重要環(huán)境問題［2］。盡管從20世紀80年代開始發(fā)達國家就開始限制和禁止部分OCPs的使用，但在發(fā)展中國家，由于其低廉的價格和其廣譜殺蟲效果，OCPs仍被廣泛使用。土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要部分，它是有機氯農藥類物質殘留的主要環(huán)境介質之一。六六六（HCHs）是一類典型代表性OCPs，為2009年5月《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》第4次締約國大會中新增污染物，曾被廣泛用于各種病蟲害的防治。

喀納斯國家地質公園位于中國新疆阿勒泰地區(qū)布爾津縣北部，總面積達5588 k m2，是中國唯一的西伯利亞區(qū)系動植物保護分布區(qū)，被譽為“人類最后一片凈土”?？{斯的氣候、土壤和生物均呈現(xiàn)垂直分布，具有明顯的自然垂直帶，當?shù)貓D瓦人以游牧生活為主，但近年來人類活動增多，且出現(xiàn)了少量農耕活動，對環(huán)境造成了一定的影響。本文選擇喀納斯自然保護區(qū)為研究對象，分析了該地區(qū)土壤樣品中HCHs的污染水平并解析了其來源。

1 實驗部分

1.1 采樣

2010年8月在喀納斯國家地質公園采集了7個土壤樣品。采樣采用五點法，即每個采樣點取5個點，剔除表面雜物，如動植物殘留體和礫石等，用正己烷抽提過的不銹鋼小鏟取表層土（0～5 c m），混合均勻后作為該點位的試驗樣品。所有樣品采集后立即運回實驗室冷凍保存。

1.2 試劑與材料

分析所用正己烷、二氯甲烷均為色譜純，由美國Tedia公司生產。中性氧化鋁和硅膠使用前均進行活化和加蒸餾水失活。無水Na2SO2450℃活化4 h后置于干燥器中保存。回收率指示物標樣2，4，5，6－四氯間二甲苯、PCB209及α－HCH、β－HCH、γ－HCH 和δ－HCH有機氯農藥混標均購自百靈威公司。

1.3 樣品處理

土樣經(jīng)風干后，研磨過100目篩，于－20℃條件下冷凍保存。測定時稱取5 g土樣，與相同質量的無水Na2SO4混合均勻，加入活化銅粉和回收率指示物后，用50 mL正己烷／二氯甲烷（V／V，1∶1）超聲萃取30 min，重復2次。提取液在旋轉蒸發(fā)儀上濃縮到1～2 mL。濃縮液過內徑1 c m層析柱凈化，層析柱底部塞滿正己烷抽提過的脫脂棉。然后分別用20 mL正己烷和50 mL正己烷／二氯甲烷（V／V，1∶1）淋洗，淋洗液旋轉蒸發(fā)近干，加入10 mL正己烷進行溶液置換，旋轉蒸發(fā)近干，定容至1.0 mL，待上機分析。

1.4 樣品分析

土壤樣品中有機氯農藥用氣相色譜儀 （2010 GC－ECD，日本島津公司）測定。色譜柱HP－5為石英毛細管柱（30 m ×0.32 mm ×0.25μm）；載氣為高純氮氣，進樣口溫度230℃，檢測器溫度290℃；柱流量：1.5 mL／min；進樣方式：不分流進樣，進樣量：1μL；升溫程序：80℃→180℃（20℃／min）→250℃（5℃／min，保持2 min）→280℃（30℃／min，保持5 min）。采用外標法峰面積定量。

1.5 質量保證與質量控制（QA／QC）

溶劑空白譜圖基線平穩(wěn)，無雜峰，證明溶劑的純度完全符合實驗的需要。每份樣品（樣品、方法空白、基質加標、加標空白）在提取前加入回收率指示，以控制整個分析流程的回收率。每個工作日采用標準物質校正儀器。

2 結果與討論

2.1 HCHs殘留水平

HCHs在各采樣點的含量差異較小，其殘留呈現(xiàn)較均衡分布的特征，HCHs的含量和統(tǒng)計結果見表1。

由表1可知：土壤中HCH各異構體的檢出率均高達100%?！艸CH（α－HCH＋β－HCH ＋γ－HCH ＋δ－HCH之和）濃度在0.27～2.98μg／kg之間，標準偏差為0.51μg／kg，這與我國臥龍自然保護區(qū)［3］和西藏［4］濃度處于同一個數(shù)量級且低于南極［5］的 殘 留 量。α－HCH、β－HCH、γ－HCH 和 δ－HCH 污染水平較低，平均僅為0.28、0.25、0.14和0.30μg／kg。根據(jù)《土壤環(huán)境質量標準》（GB15618－1995）的規(guī)定，喀納斯∑HCH的平均濃度0.98μg／kg遠低于0.05 mg／kg，滿足國家一級標準，即低于自然背景的土壤環(huán)境質量的限制值。因此，可認為該地區(qū)屬于清潔背景點。

表1 喀納斯土壤中有機氯農藥殘留狀況Tab.1 Concentrations of individual OCPs in soil samples from Kanas

2.2 HCHs來源解析

分子標志物可用于污染源解析，Lee等［6］將分子標志物比例定義為擴散系數(shù)（EFs值），α－HCH／γ－HCH值可表示擴散系數(shù)，可通過實際測定介質中HCHs的EFs值初步判定污染的來源。商品HCHs主要分為兩類：工業(yè)HCHs（α－HCH 占55%～80%，β－HCH 占5%～14%，γ－HCH 占8%～15%和 δ－HCH 占 （2% ～16%）和 林 丹 （純 γ－HCH）［7］。因此，當 EFs值，即α－HCH／γ－HCH 的值在4～7之間則源于工業(yè)品；若比值＜1則說明環(huán)境中有林丹的使用［8］。此外，由于β－HCH具有良好的對稱性，化學性質較其他異構體穩(wěn)定，在環(huán)境中難以降解，且環(huán)境中其他異構體亦可轉化成β－HCH以達到最穩(wěn)定狀態(tài)［9］，因此，環(huán)境介質中β－HCH含量的高低可用以表示研究區(qū)域內是否具有新的HCH污染來源。

在本研究各采樣點，EFs值在0.26～2.89之間，平均值為1.67；β－HCH占HCHs的比例平均高達30.3%?；谝陨鲜聦?，該研究區(qū)域HCH主要污染來源為歷史上工業(yè)HCH的使用，且可能存在林丹的排放，并無新的污染來源。

2.3 聚類分析

聚類分析方法是一種多變量分析技術，是將個體或對象分類，使得同一類中的對象之間的相似性比其余對象的相似性更強，可綜合考慮兩個以上變量，在環(huán)境分析中具有優(yōu)勢［10］。為了定量評估污染物的組成特征，將典型污染土壤和大氣樣品以及喀納斯土壤樣品HCHs組成的相關數(shù)據(jù)（表2）進行聚類分析，結果見圖1。

表2 喀納斯自然保護區(qū)土壤中HCHs的歸一化數(shù)據(jù)及其與典型土壤、大氣數(shù)據(jù)的比較Tab.2 Nor malized data of HCHs in Kanas Natural Reserve in comparison with those reported in typical soil and air samples

圖1 喀納斯保護區(qū)土壤與典型土壤、大氣樣品的HCHs濃度歸一化數(shù)據(jù)聚類分析結果Fig.1 Dendrogram of cluster analysis based on the nor malized concentrations of HCHs in Kanas Natural eserve soil and those reported in typical soil and air samples

圖1顯示：17個土壤和大氣樣品被分為了2類：

1）5個典型大氣樣品與喀納斯土壤樣品2號和3號之間相似性較高；

2）喀納斯土壤樣品1、4、5、6和7號與5個典型污染土壤有較好的相似性。

這表明喀納斯大多數(shù)土壤樣品中HCHs化學組成與典型污染土壤接近，顯示了喀納斯土壤中HCHs的來源是歷史上的輸入積累的貢獻。土壤和大氣中HCHs的差異體現(xiàn)在，土壤中β－HCH含量較高，而大氣中α－HCH和γ－HCH的含量相對較高，這是由HCHs各異構體的性質決定的。β－HCH由于其較低的水溶性和蒸汽壓，在4種異構體中最穩(wěn)定，容易富集于沉積物及土壤中；而α－HCH和γ－HCH則由于蒸汽壓較低，在空氣中占主導地位?？{斯地區(qū)的大部分土壤樣品中HCHs的組成與典型污染土壤組成相似，故屬于此類，此結果與比值法所得結論吻合。

3 結論

喀納斯土壤樣品中HCHs檢出率較高，殘留范圍為0.27～1.81μg／kg，平均值0.98μg／kg，殘留水平較低，接近于我國臥龍自然保護區(qū)、南極及青藏高原等清潔地區(qū)的殘留水平。根據(jù)GB15618－1995土壤環(huán)境質量標準，喀納斯地區(qū)土壤可作為清潔背景點。

該研究區(qū)域土壤樣品中HCHs的含量較低，分布較均勻。對HCHs污染狀況運用比值法和多元統(tǒng)計方法進行分析得到一致結果，即HCHs化學組成特征與典型土壤樣品接近，故當?shù)豀CHs主要來源于歷史的積累。

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Levels and Sources of Hexachlorocyclohexane in the Soils of the Kanas Natural Reserve

RAN Dan1，2，WANG Yanjie2，LI Wei wei1，2，WANG Zhen2，LU Jianjiang1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingt uan，Shihezi University，Shihezi 832003，China；2 National Marine Environmental Monitoring Center，Dalian 116023，China）

Levels and sources of hexachlorocyclohexanes（HCHs）were investigated in the soils of the Kanas National Geological Par k.Seven surface soil samples were collected in August 2010.HCHs were extracted using ultrasonic extraction.The contents of HCHs in soils were deter mined by gas chromatography with an electron capture detector（GC－ECD）.The results showed that the region were polluted slightly with HCHs，and can be considered as background site.According to ratios of the iso mers of HCHs and the results of cluster analysis，the main source of HCHs was the application of technical HCHs in the history.

HCHs；soil；source；Kanas

X53

A

1007－7383（2011）06－0747－04

2011－03－06

國家自然科學基金項目（20967007），EEPSEA－中國環(huán)境經(jīng)濟研究項目（20004801）

冉聃（1987－），女，碩士生，專業(yè)研究方向為環(huán)境分析與檢測方法。

魯建江（1967－），男，副教授，從事環(huán)境監(jiān)測分析研究；e－mail：ljj＿tea＠shzu.edu.cn。