袁志平

非木材原料的氧化法清潔制漿

袁志平

北京多歐新技術(shù)公司開發(fā)的非木材氧化法清潔制漿，機理清楚、效果明顯，經(jīng)實踐證明可行，已經(jīng)通過專家鑒定，建議早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 現(xiàn)在擁有堿回收的非木材堿法制漿廠，如能引入上述生產(chǎn)線，研發(fā)新的制漿化學(xué)品循環(huán)利用的方法，可望改進為中性亞鈉法制漿，成為質(zhì)量好成本低的清潔制漿廠，不搞農(nóng)肥經(jīng)營，不產(chǎn)生白泥也沒有氯的污染。

前言

造紙是我國四大發(fā)明之一，但現(xiàn)代制漿造紙技術(shù)來源于富林富水的北美和北歐，這種技術(shù)傳入缺林缺水的我國，出現(xiàn)了水土不服，雖經(jīng)多年努力而收效欠佳，只得靠大量進口木漿和用木漿紙印刷后的廢紙維持現(xiàn)狀。把這種技術(shù)移植到非木材原料制漿，又遇到了原料性質(zhì)不同的麻煩，其結(jié)果仍然是水土不服，現(xiàn)實的處境是一批又一批地關(guān)停草漿廠，造成巨大的浪費。

有人予測我國到2020年紙和紙板的需求量要達到兩億噸，屆時靠進口木漿和廢紙已解決不了紙業(yè)的原料危機，唯一現(xiàn)實的出路就是依靠豐富的非木材資源，去尋找附合國情的，水土剛好相服的制漿技術(shù)。

本文的內(nèi)容是提出以下兩項建議供同行們參考：

1 建議積極推動氧化法制漿的產(chǎn)業(yè)化

1.1 北京多歐新技術(shù)開發(fā)公司發(fā)明的氧化法制漿，已被實踐證明是一個可行的方向。有人說理論不明機理不清，這是完全不對的。

正如我們的祖先發(fā)明宣紙那樣，稻草制漿的方法就是把稻草用石灰水浸泡了，然后拍附在向陽的山石板上，經(jīng)過幾個月的風(fēng)雨和曝曬就制成了純凈的漂白漿。這種氧化劑就是空氣中的氧在堿性條件下受到紫外線的激發(fā)生成氧化能力很強的羥基自由基（OH·）破壞了木素和光合色素的結(jié)果。這種過程的缺點是時間太長，需要研究現(xiàn)代工業(yè)可用的方法。

上世紀五十年代，德國的制漿試驗室曾做過非木材原料用NaClO2在50～60℃氧化的制漿實驗，得到85度以上的白度，收率55%～60%，強度類似硫酸鹽法木漿。該方法用1%的NaOH水溶液在100℃預(yù)處理15分鐘除去熱水溶出物，可以大量減少氧化劑的用量，但該方法不能實用的原因還是成本太高，再有就是制漿時間太長（超過24小時），但該項探索再一次證明了氧化法可以把非木材原料做成類似木漿的品質(zhì)。

可見只要找到經(jīng)濟的氧化劑找到快速氧化的方法，就有實用的希望。李朝旺先生發(fā)明的氧化法，其本質(zhì)是用H2O2和氧氣取代了空氣，用人工的紫外光取代了太陽光，因此實現(xiàn)了古代造紙術(shù)的現(xiàn)代化。在北京的順義建了一個中試車間，于2004年9月，國家環(huán)保總局科技司組織了以劉鴻亮院士為專家評審委員會主任的評審，通過了專家的鑒定。

1.2 非木材原料與木材原料的區(qū)別不僅表現(xiàn)在半纖維素和灰份的含量高，還表現(xiàn)在莖桿和葉子上含有光合色素(草黃素)，因此用APMP方法的白度僅有50度，說明HO2-離子破壞不了草黃素。

而木材的枝干上沒有光合色素，它的光合色素都在葉子上，所以秋天葉綠素被吸收了之后，也顯露出黃色的葉子，人們用木材的枝干為原料做APMP當(dāng)然可以得到白漿，而不會得到黃色的紙漿。

植物葉子上含有的草黃素其主要功能是保護葉綠素不會受到激發(fā)態(tài)的O2的破壞[1]，它抗氧化的能力非同一般，比木素要頑固得多。因此若想在保留適量木素的前提下，破壞草黃素并得到80度的白漿，必需尋求氧化能力極強的氧化劑。能擔(dān)當(dāng)此重任的就是羥基自由基（·OH），這一點己被北京多歐新技術(shù)開發(fā)公司的實踐所證實，該公司發(fā)明的光電氧綜合發(fā)生器[2]可一段把草類機械漿漂到65度，把硬度高的化學(xué)漿或APMP非木材紙漿漂到80度。

紙漿中加入H2O2，和催化劑在紫外光的激發(fā)下，可以生成羥基自由基（·OH），其氧化電位=2.8v高于O3[3]。

氧化劑 OH· O3 H2O2 ClO2 Cl2氧化電位 2.80 2.07 1.77 1.5 1.36

H2O2在紫外光照射下生成羥基自由基的反應(yīng)是：

可以破壞類胡蘿卜素即草黃素使之褪色。羥基自由基的壽命只有十萬分之一秒故不可能收集到成品，而是依靠設(shè)計制造的高效能且適合現(xiàn)場使用的光氧化設(shè)備，多歐公司經(jīng)過多年的努力已經(jīng)開發(fā)成功了從機械法入手生產(chǎn)漂白漿的生產(chǎn)流程，對各種非木材原料的清潔制漿已經(jīng)完成了小試和中試，目前處在大型化產(chǎn)業(yè)化階段，也就是說需要有充分的財力和技術(shù)支持。

1.3 非木材原料含有15%～20%的熱水溶出物，遇水升溫就要溶出，故所有不采用堿回收的清潔制漿方法，都會遇到這個問題，有人說依靠水的循環(huán)可以解決，而實際上這是不符合質(zhì)量守恒原理的，必須找到切實可行的出路。對此北京多歐新技術(shù)開發(fā)公司做了大量用做農(nóng)業(yè)肥料的研究工作，為此在光氧化機內(nèi)使用的堿性H2O2必須換成KOH而不能用鈉鹽，以防止造成土壤鹽堿化，并且投產(chǎn)后要落實農(nóng)肥的產(chǎn)供銷的渠道。

該項技術(shù)發(fā)展前景廣闊，但從鑒定至今己過去了六七年了，遺憾的是該項技術(shù)還沒有見到產(chǎn)業(yè)化的樣板工廠，因此呼吁權(quán)威人士，在2011年大力促成該項技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

2 建議研發(fā)非木材原料制漿化學(xué)品循環(huán)利用的新方法

對于已經(jīng)擁有堿回收的堿法非木材原料制漿生產(chǎn)線，要充分利用其已經(jīng)成套的設(shè)備，如果引入上述的氧化法生產(chǎn)線，就有條件研發(fā)非木材原料制漿化學(xué)品循環(huán)利用的新方法，從而改進為中性亞鈉法制漿并取消苛化和白泥回收，因黑液的含硅少黏度小，黑液提取率高，黑液蒸發(fā)也不會結(jié)垢了。氧化法制漿也不必改用昂貴的KOH，也不必建立農(nóng)肥的產(chǎn)供銷體系了。

2.1 制漿化學(xué)品循環(huán)利用新方法的要點

2.11 濃黑液燃燒爐得到的含有Na2CO3和Na2S的溶液，經(jīng)過濾除去重金屬碳酸鹽和硫化物的不溶物，以及未燃盡的碳粒后，加入H2O2可以析出硫，并置換出大量的NaOH。反應(yīng)式如下：

Na2CO3+Na2S+H2O2=Na2CO3+2NaOH+S↓上述溶液經(jīng)過濾得到硫。

此反應(yīng)是已知技術(shù)。

2.12 所余溶液送入堿性H2O2水溶液和氧氣發(fā)生器[4]，在陰極得到2NaOH+H2O2水溶液，在陽極放出O2氣，當(dāng)陽極溶液中強堿性的NaOH將耗盡時，則切換到另一個陽極槽繼續(xù)上述的過程。目的是把Na2CO3水溶液分出來留在貯槽內(nèi)。

這是本文作者在發(fā)生器運行中，已經(jīng)實踐過的成熟的技術(shù)，這里用發(fā)生器的目的首先是把Na2CO3NaOH分開，然后才是同時發(fā)生H2O2和氧氣。

2.13 2 NaOH+H2O2水溶液和O2氣可用于化學(xué)漿的EOP漂白。

2NaOH+H2O2水溶液和氧氣可用于氧化法制漿。

2.14 硫燃燒后得到SO2↑，用留在貯槽內(nèi)的Na2CO3水溶液吸收，放出CO2，并得到Na2CO3水溶液返回到中性鹽法蒸煮。

這是己知技術(shù)。

2.15 2 NaOH+H2O2水溶液吸收CO2后，得到弱堿性的強氧化劑Na2C2O6[5]，可用于紙漿的終段漂白。

這是過氧化物技術(shù)人員熟知的技術(shù)。

因紙漿濾水性能好，黑液提取率很高，過氧化物漂白也降解了水中的COD，而且漂后的白液提取率也高，故幾乎全部有機物都在燃燒爐燒掉了，也沒有氯的污染，所以必將成為適合非木材原料特點的制漿方法。

以上5條都不是科研項目，不存在技術(shù)風(fēng)險，是工程設(shè)計范疇之內(nèi)的事。當(dāng)然綜合以上過程為一體，就形成了一項重大的技術(shù)創(chuàng)新。

2.2 化學(xué)品循環(huán)利用的數(shù)量關(guān)系和生產(chǎn)成本

以日產(chǎn)100t中性亞鈉化學(xué)漿和日產(chǎn)100t氧化法高得率漿為例；

日產(chǎn)100t亞鈉漿用Na2SO3的量；

對原料用18%亞鈉，紙漿收率60%，為30t/d（相當(dāng)238Kg分子）。

日需要238Kg分子的H2O2折S是8t=29.4t雙氧水（27.5%）。

每日置換出NaOH 19t，可用發(fā)生器發(fā)生H2O2（100%計）8t+O2氣 4t。100t氧化法制漿，用NaOH 7.5t+H2O23t+O22t；漂白100t化學(xué)漿，在EOP段用2%O22t；5%NaOH 5t；2%H2O22t。

200 t兩種漿的終漂用Na2C2O6漂白，相當(dāng)H2O23t，對漿 1.5%

對應(yīng)238Kg分子的SO2，需要Na2CO3吸收的量是25.2t，（這是本方法能取消白泥及其回收的原因）。

來自亞鈉蒸煮時對原料加3%Na2CO35t；

置換出來19t的NaOH用去發(fā)生H2O2，最后在燃燒爐全部轉(zhuǎn)變Na2CO3，是25.2t。

由此可見系統(tǒng)中的Na2CO3在吸收SO2后，余下的還是當(dāng)初煮漿用的5t Na2CO3仍返回蒸煮。

2.21 化工原料循環(huán)利用的成本

每天外購H2O28t（100%）折 29.4t（27.5%）x1000元/t=2.94萬元。

（每天置煥出來的NaOH 19t價值約3.8萬元，可見是物有所值）。

2.22 19 t堿用發(fā)生器發(fā)生H2O28t+O24t總費用=2.4萬元

合計5.34萬元，均至日產(chǎn)200t漿每噸漿是267元，化學(xué)品損失以10%計，提高到294元/t

2.23 流程中過濾、吸收等操作費用以每噸漿約100元計，合計約394元/t。

原料費成本：中性鹽制漿收率60%、APMP收率70%，平均以65%計，每噸漿用原料1540Kg，約600元/t。

原料+化學(xué)品約994元/t。

每噸漿的原料及化工藥品的成本在千元水平，是一個成本低的制漿方法。

2.3 本項方法的優(yōu)點

2.31 制漿黑液含硅少粘度小堤取率高，蒸發(fā)不結(jié)垢，沒有苛化和白泥回收。

2.32 不使用KOH，不搞農(nóng)業(yè)肥料的經(jīng)營，沒有COD和氯的污染。

2.33 紙漿的收率高，白度高，強度高，生產(chǎn)成本低。

[1]光化學(xué)技術(shù)，曾怡，張建成，化學(xué)工業(yè)出版社

[2]植物纖維光電氧綜合發(fā)生器，發(fā)明專利號：200620138146.3

[3]水處理高級氧化技術(shù)，雷樂成，汪大翠，化學(xué)工業(yè)出版社

[4]開發(fā)第三代H2O2和氧氣發(fā)生器，中國造紙化學(xué)品，2009.4期，袁志平

[5]無機過氧化合物化學(xué)，科學(xué)出版社，1987，呂希倫

2011－6－30

袁志平（1934-），

高級工程師，長期從事非木材清潔制漿的研究堿性H2O2水溶液和O2氣發(fā)生器的發(fā)明人

電話：010-68685199 13611339288

E-mail：yuanzhiping2007@126.com

附：氧化法清潔紙漿流程示意圖

氧化法清潔紙漿流程示意圖

紙林覓蹤之三十三