盧振華，胡 勇，曹 軍

（1.天水師范學院工學院，甘肅天水 741001；2.蘭州理工大學甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，甘肅蘭州 730050）

純銅高溫氧化

盧振華1，胡 勇2，曹 軍2

（1.天水師范學院工學院，甘肅天水 741001；2.蘭州理工大學甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，甘肅蘭州 730050）

研究了高溫下溫度、組織、純度對純銅氧化的影響和銅表面氧化膜的附著性及其完整性。研究表明，溫度對銅氧化速率的影響最大，其次是組織對氧化速率的影響，純度對銅氧化速率的影響較小。銅（111）晶面氧化膜的附著性和完整性較好，（100）晶面較差，低純銅（100）晶面氧化膜認為是機械釘扎作用附著性差且不完整；多晶銅表面氧化膜附著性和完整性比低純和高純單晶銅（100）晶面要好。

純銅；高溫氧化；溫度；組織；純度；氧化膜

隨著電子工業(yè)和通信技術的迅猛發(fā)展，超細、高保真?zhèn)鬏攲Ь€的用量不斷增加，對導體金屬的性能提出了越來越高的要求[1]。由于銅的導電性僅次于銀并有較好的導熱性能被廣泛地應用于電氣電子行業(yè)。但銅在室溫下就可以與氧氣發(fā)生反應,高溫時氧化速率會明顯增大，對純銅的導電率、熱導率、信號傳輸及焊接等許多優(yōu)異的性能產(chǎn)生了嚴重的影響[2～5]。尤其，對于超微細線（直徑小于0.05mm）表面一旦氧化，后果就更為嚴重，直接關系到產(chǎn)品報廢的問題。純銅的氧化問題受到了廣泛的關注[6～15]。本文研究了高溫下溫度、組織和純度對純銅氧化的影響，觀察了不同組織和純度銅的氧化膜形貌特征并對其附著性和完整性進行了分析探討。

1 實驗材料和方法[16]

實驗采用氧化增重法，選用三種不同的銅桿作為試驗材料進行研究：?8mm高純單晶銅桿（99.9999%），?8mm低純單晶銅桿（99.99%）和?8mm低純多晶銅桿（99.97%）。其中，單晶銅桿是用自制的氬氣保護真空熔煉定向凝固設備拉制而成，多晶銅桿是工業(yè)上使用的普通多晶銅桿。將銅桿切成?8×3mm薄片，磨光端面、酸洗、拋光、水洗，最后用酒精清洗并吹干以備實驗。實驗分別在400℃、600℃下進行，用箱式爐加熱，用1/10000g分析天平稱重，實驗累計時間為15h。記錄不同時間點上的氧化增重，計算氧化增重率并重復實驗多次計算氧化平均增重率，繪制氧化增重率時間曲線。

用XRD對樣品進行衍射分析；用能譜儀（EDS）對氧化后樣品表面不同位置進行檢測；用掃描電鏡觀察氧化膜形貌特點。

2 實驗結果

圖1是不同溫度、組織、純度下純銅氧化增重率時間曲線。圖1（a）是組織一定時，溫度和純度對純銅氧化的影響。溫度一定時，高純單晶銅的氧化速率小于低純單晶銅的氧化速率。認為是低純銅中雜質原子造成的表面缺陷和晶格畸變使得銅原子堆垛密度相對減小，金屬鍵減弱反應需要的激活能相對較小，氧化速率較快。當溫度升高時，銅表面原子內能增大，銅原子發(fā)生氧化反應需要的激活能減小且同時增大了銅離子在氧化膜中的擴散速率，高純銅和低純銅的氧化速率呈平行趨勢明顯升高。即溫度對純銅氧化速率的影響較大，純度對氧化速率的影響較小。圖1（b）是組織對純銅氧化的影響。由圖可知溫度一定時，單晶銅的氧化速率大于多晶銅氧化速率。圖2是單晶銅和多晶銅XRD衍射分析。由圖可以看出單晶銅組織氧化的主要表面是（100）晶面，而多晶銅組織氧化表面各向同性既有（111）晶面、（100）晶面還有（220）晶面。同一溫度下單晶銅氧化速率大于多晶銅。認為是單晶銅（100）晶面是界面能較高的非奇異面，任何位置吸附氧氣分子所具有的勢能相等，氧化膜生長連續(xù)，氧化速率較快。多晶銅表面雖然存在晶界和界面能量較高的（100）晶面，但由于大量的（111）晶面存在且該晶面是界面能較低的奇異面，在原子尺度上是光滑的，氧化膜生長需要二維成核且生長不連續(xù)，氧化速率小于單晶銅。溫度升高時，由圖1（b）可知，低純單晶銅和純度小于低純單晶銅的多晶銅氧化速率都增大，但600℃多晶銅的氧化速率卻小于400℃單晶銅的氧化速率。由此，比較圖1（a）中溫度升高時純度對銅氧化的影響可以看出組織對純銅氧化速率的影響較大，純度對純銅的氧化速率影響較小。圖3是三種樣品在600℃氧化5h后冷卻，氧化膜自然脫落后的SEM圖。由圖3（a）可以看出高純單晶銅氧化膜不完整脫落嚴重；低純單晶銅基體上附著的氧化膜雖不完整但脫落較少，氧化膜呈塊狀分散于銅基體上且與基體結合不緊密，如圖3（b）所示。多晶銅基體上的氧化膜完整且附著性好，見圖3（c）。所以，組織對純銅氧化的影響大于純度的影響，認為是多晶銅基體上顆粒狀的Cu2O膜完整且其表面附著了致密的CuO膜，減緩了多晶銅的氧化，使得圖1（b）中多晶銅在高溫下的氧化速率小于單晶銅在低溫下的氧化速率。

表1 銅氧化后的能譜表

多晶銅基體上的氧化膜比單晶銅氧化膜附著性和完整性好進而保護銅被氧化的現(xiàn)象，認為是組織不同時，銅氧化表面的晶面取向不同，對氧化膜的附著性和完整性產(chǎn)生的影響不同。圖4是低純單晶銅在600℃氧化5h氧化膜自然脫落后的SEM圖，表1是圖4中對應點的EDS表。由圖4結合表1可知，按生長順序銅氧原子個數(shù)比較大的A點氧化膜脫落嚴重，B點銅氧原子個數(shù)比接近于2，而C點銅氧原子個數(shù)比接近于1，說明B、C兩點有銅氧化物晶體生成。而氧化物晶體的熱容與銅的熱容不同，容易引起銅基體與氧化物晶體界面上產(chǎn)生應力導致氧化膜破裂或脫落。比較圖3（a）、3（b）和 3（c），可以看出單晶銅的純度不同氧化膜的附著性不同，組織不同氧化膜的附著性和完整性都不同。圖3（a）為高純單晶銅（111）晶面氧化膜自然脫落的形貌；圖3（b）為低純單晶銅（100）晶面氧化膜自然脫落的形貌，它們組織相同但氧化膜的附著性不同，認為是由于高純銅（100）晶面銅原子密度低受到的庫侖力少，與氧原子反應生成氧化膜后，由于銅基體與其氧化膜是兩種不同的晶體，容易在結合界面上產(chǎn)生應力，在高溫氧化過程中當應力超過氧化膜與基體的結合力時，氧化膜就會開裂或從基體上脫離下來。而低純單晶銅（100）晶面由于雜質原子存在導致晶格畸變，使晶面原子密度不均勻，密度小處銅原子受到的庫侖力減少，導致高溫氧化時承受氧化膜與銅基體界面上的應力能力減小，氧化膜容易脫落，密度增大處銅原子受到的庫侖力增加可以承受較大的界面應力，生成的氧化膜相對不易脫落或脫落開裂時間延遲。這樣不易脫落的地方就有可能釘扎了與之相鄰的已脫落氧化膜，使同一溫度下低純單晶銅氧化表面整體氧化膜脫落比高純單晶銅少，如圖3（b）。但這種機械釘扎性質的結合不能改善氧化膜的附著性和完整性。圖3（c）為低純多晶銅氧化后氧化膜自然脫落的表面形貌，可以看出氧化膜完整，結合圖2可知其氧化表面主要是（111）晶面和（100）晶面。所以，圖 1（b）中 600℃下多晶銅氧化速率小于400℃時單晶銅的氧化速率。認為是多晶銅存在大量的（111）晶面的原因。銅（111）晶面原子密度最高堆垛緊密受到的庫侖力最多，高溫氧化時可以承受產(chǎn)生在銅基體與氧化膜晶體界面上的較大應力，使生成的氧化膜在銅基體上保持不破裂或破裂脫落時間延遲，在相同溫度和相同的氧化時間內表現(xiàn)出較好的附著性和完整性，可以有效地減緩銅在高溫下繼續(xù)氧化的速率。

3 結論

（1）溫度對純銅氧化速率影響最大，組織對純銅氧化速率影響次之，純度對純銅氧化速率的影響較小。

（2）高溫氧化時氧化膜附著性較好的晶面，可以相對延遲氧化膜開裂或脫落的時間；銅（111）晶面氧化膜附著性好，多晶銅氧化膜的附著性和完整性次之，（100）晶面氧化膜附著性和完整性都較差；低純銅（100）晶面氧化膜是機械釘扎性質，附著性和完整性差，高純銅（100）晶面的氧化膜附著性較差容易脫落。

[1]丁雨田，許廣濟，郭法文，等.熱型連鑄單晶銅的性能[J].中國有色金屬學報，2003，13（5）：1071-1076.

[2]張躍飛，袁慶龍，陳飛，等.純銅雙層輝光離子滲鈦高溫氧化性能的研[J].中國腐蝕與防護學報，2004，24（3）:139-142.

[3]王國凡，苗磊，羅輝，等.紫銅表面滲鋁層的高溫抗氧化性能[J].表面技術，2008，37（3）:19-21.

[4]范新會，嚴文.高保真單晶金屬線材的研究進展及其應用前景[J].兵器材料科學與工程，2000，23（1）：62-65.

[5]C.J.Hang，C.Q.Wang，Y.H.Tian，M.Mayer，Y.Zhou.Microstructural study of copper free air balls in thermosonic wire bonding[J].Microelectronic Engineering，2008:1-4.

[6]李薰，駱繼勳.銅在 200-900℃的氧化[J].金屬學報，1965，8（3）:311-319.

[7]Sanchez M，Rams J，Urena A.Oxidation Mechanisms of Copper and Nickel Coated Carbon Fibers[J].Oxid Met，2008，69:327-341.

[8]ZHU Yong-fu，Kouji Mimura，Llim Jae-Won，Minoru Isshiki and JIANG Qing.Brief Review of Oxidation Kinetics of Copper at 350℃to 1050℃[J].Metallurgical and materials transactions A，2006，37A:1231-1237.

[9]李美栓，辛麗，錢余海，等.氧化膜應力研究進展[J].腐蝕科學與防護技術，1999，11（5）:300-305.

[10]羅宇峰，鐘澄，張莉，等.納米銅薄膜氧化反應動力學規(guī)律研究[J].化學學報，2007，65（15）:1521-1526.

[11]Khoviv A M，Nazarenko I N and Churikov A A.An Ellipsometric Study of the Oxidation of Thin Copper Films in Oxygen[J].Inorganic Materials，2001，37（5）:473-475.

[12]Zhu Y，Mimura K.and Isshiki M.Oxidation Mechanism of Cu2O to CuO at 600-1050℃[J].Oxidation of Metals，2004，62（314）:208-222.

[13]Feng Z，Marks C R and Barkatt A.Oxidation-Rate Excursions during the Oxidation of Copper in Gaseous Environments at Moderate Temperatures[J].Oxidation of Metals，2003，60（5/6）:393-408.

[14]Hembree G G，J.M.Cowleyand M.A.Otooni.The Oxidation of Copper Studied by Elctron Scattering Techniques[J].Oxidation of Metals，1979，13（4）:331-351.

[15]Belousov V V.Mechanisms of Accelerated Oxidation of Copper in the Presence of Molten Oxides[J].Oxid Met，2007，67:235-250.

[16]盧振華.單晶銅氧化行為的研究[D].蘭州：蘭州理工大學，2010.

The Oxidation of Pure Copper in High Heat

LU ZhenHua1，HU Yong2，CAO Jun2
（1.School of Science and Engineering Tianshui Normal University,Tianshui 741001,Gansu China；2.State Key Laboratory of GanSu Advanced Non-ferrous Materials Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,GanSu China）

The impact of temperature,structure and purity on pure copper oxidation in high heat and the adhesion property and integrity of oxide films have been studied.The results have shown that temperature had more impact on oxidation rate of copper than the purity did.The impact of structure on the oxidation rate of copper was between the temperature and the purity.The adhesion property and integrity of oxide films on(111)crystal face were batter than the (100)crystal face.It was thought that the oxidation films of low pure copper on the (100)crystal face were mechanically nailed and Incomplete and the adhesion property was poor.The adhesion property and integrity of oxide films of the polycrystalline copper were better than the(100)crystal face of high and low pure single crystal copper.

Pure copper；High heat oxidation；Temperature；Microtructure；Purity；Oxide films

TG146.1+1;

A；

1006－9658（2011）06－3

2011－07－21

2011－111

盧振華（1980－），男