唐大超，范曉明，劉晨輝，馬 斌

（1.十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北十堰 442000；2.武漢理工大學(xué)，湖北武漢 430070）

Sr、Mn復(fù)合加入對(duì)含鐵AZ91鑄態(tài)顯微組織的影響

唐大超1，范曉明2，劉晨輝2，馬 斌2

（1.十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北十堰 442000；2.武漢理工大學(xué)，湖北武漢 430070）

采用光學(xué)顯微鏡（OM）、X射線衍射（XRD）和電子探針（EPMA）研究了0.5%Sr與不同加入量的Mn（wMn=0、0.2%、0.5%和0.8%）復(fù)合加入對(duì)含0.2%Fe的AZ91鎂合金鑄態(tài)顯微組織的影響。結(jié)果表明：在Sr加入量一定的情況下，適量Mn的加入可以形成異質(zhì)形核核心；而當(dāng)Mn加入量達(dá)到0.8%時(shí)，有Al6Mn相形成，枝晶存在粗化為塊狀的趨勢(shì)；Sr、Mn復(fù)合加入時(shí)，Mn毒化了Sr的細(xì)化效果；Mn的加入促進(jìn)了Al4Sr的形成，Al4Sr相則弱化了Sr的細(xì)化效果。

Sr；Mn；顯微組織

近年來(lái)，鎂合金獲得了快速發(fā)展，應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大。在鎂合金的熔煉過(guò)程中，F(xiàn)e極易引入鎂合金中，從而導(dǎo)致其耐腐蝕性能的大幅下降，并對(duì)其力學(xué)性能造成不利影響。因此，研究合金元素對(duì)含鐵鎂合金的組織和性能的影響對(duì)于擴(kuò)大鎂合金回爐料的使用具有重要意義。研究表明，Mn對(duì)Fe的不利影響具有一定的中和作用[1]。堿土元素Sr是鎂合金的有效晶粒細(xì)化劑，能較明顯地提高合金的力學(xué)性能，但其對(duì)提高鎂合金耐腐蝕性的作用效果不大。本文擬以含鐵0.2%的AZ91為基體合金，參考相關(guān)文獻(xiàn)[2]和前期試驗(yàn)結(jié)果選定Sr的加入量為0.5%，通過(guò)加入Mn來(lái)控制Fe含量，研究探討Sr、Mn復(fù)合加入對(duì)其顯微組織的影響。

1 材料及方法

本試驗(yàn)采用工業(yè)純Mg、純Al和純Zn配制AZ91鎂合金。Fe、Mn、Sr分別以 Al-20%Fe、Al-10%Mn、Al-10%Sr中間合金加入。Fe的加入量為0.2%，Sr的加入量為0.5%，Mn的加入量則分別為0、0.2%、0.5%和0.8%。

采用熔劑保護(hù)法在石墨坩堝電阻爐中熔煉合金試樣，700℃左右澆注金屬型試棒。然后在試棒端部切割試樣。打磨、拋光試樣，并用4%苦味酸溶液腐蝕后，觀察其金相顯微組織，同時(shí)使用D/MAX-RB型X射線衍射儀和JXA-8800R電子探針(EPMA)分析其物相組成。

2 結(jié)果及分析

2.1 Sr、Mn復(fù)合加入對(duì)合金顯微組織的影響

（1）合金的金相組織

圖1為合金中復(fù)合添加Sr、Mn后的鑄態(tài)顯微組織照片?？梢钥闯龊辖鸬娘@微組織主要包含基體α-Mg和沿晶界分布β-Mg17Al12相，少量β-Mg17Al12存在于晶粒內(nèi)。當(dāng)Sr含量固定時(shí)，隨著Mn加入量的增加（0.2%～0.8%），α-Mg的枝晶有一定的粗化趨勢(shì)，而當(dāng)Mn加入量達(dá)到0.8%時(shí)，枝晶合并長(zhǎng)大為塊狀晶粒。而對(duì)比0%Mn的合金組織，發(fā)現(xiàn)其晶粒最為細(xì)小，即Mn的加入毒化了Sr的細(xì)化效果。

（2）合金的相組成

圖2為合金試樣的XRD衍射圖譜。由圖可見(jiàn)，0.5%Sr合金的組織主要由α-Mg、β-Mg17Al12和Al6Mn相組成。而0.5%Sr+0.8%Mn復(fù)合添加后合金的顯微組織主要由α-Mg、β-Mg17Al12和少量Al6Mn及Al4Sr相組成。Mn的加入促進(jìn)了Al4Sr相的形成。

為進(jìn)一步確定試樣的顯微組織，對(duì)0.5%Sr+0.8%Mn復(fù)合加入的試樣進(jìn)行了EPMA分析。結(jié)果如圖3和圖4所示。Sr主要分布在晶界β-Mg17Al12周圍，而Mn主要分布在晶內(nèi)，晶界上也有少量分布。根據(jù)圖4中EDS分析結(jié)果，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，可知1點(diǎn)為附著在β-Mg17Al12上的Al4Sr，Al4Sr主要偏聚在晶界，呈桿狀和多角塊狀分布；2點(diǎn)為共晶β-Mg17Al12相，3點(diǎn)為分布在α-Mg基體上的Al8Mn5相，Al8Mn5呈顆粒狀彌散分布在晶內(nèi)和晶界；4點(diǎn)為α-Mg基體，固溶有Al、Zn等元素。未找到XRD中出現(xiàn)的Al6Mn相，這可能與選取點(diǎn)的區(qū)域有關(guān)。此外，試樣中還含有極微量Si，來(lái)源于坩堝、原材料和熔煉過(guò)程中的污染，以Mg2Si形式存在于Al-Mn顆粒中。試樣中未檢測(cè)出Fe的存在，是因?yàn)槠浜可跷?，大部分Fe和Mn反應(yīng)形成Al-Mn-Fe顆粒并沉降到坩堝底部。

2.2 討論

（1）Sr的細(xì)化機(jī)理

關(guān)于Sr對(duì)鎂合金的細(xì)化機(jī)理，目前已做了大量的研究[3-4]。表面活性元素Sr在Mg中的溶解度很小，只有0.11%，在合金凝固過(guò)程中，多余的Sr被排擠到固液界面前沿，富集于α-Mg晶粒的表面，形成Sr的吸附膜，起到抑制固液界面推進(jìn)的作用，為熔體形核提供更長(zhǎng)的時(shí)間，起到增加晶核數(shù)量，細(xì)化晶粒的作用。文獻(xiàn)[4]表明，Sr的生長(zhǎng)抑制因子（GRF）值為3.51，因此Sr能阻礙晶粒生長(zhǎng)，阻止晶粒的長(zhǎng)大，從而細(xì)化組織。在相同的冷卻條件下，Sr可使合金凝固過(guò)程中的過(guò)冷度減小。根據(jù)Kurfman理論，過(guò)冷度的減小意味著合金組織的細(xì)化。

（2）Sr、Mn 的復(fù)合作用分析

Mn的加入有利于Al4Sr相的形成，這可以從以下兩方面解釋。首先，Mn加入后固溶于α-Mg中，由于Mn的原子半徑較Sr小，更容易固溶于α-Mg中，致使Sr在α-Mg中的固溶度降低，從而更多的Sr在晶界聚集生成Al4Sr。其次，Mn為不活潑元素，可以提高合金的抗氧化性，一定程度上減少Sr的燒損量。

有研究[5]表明，Sr對(duì)鎂合金的細(xì)化作用，隨著Sr含量的增加，合金晶粒并不是連續(xù)變小的，當(dāng)Sr含量達(dá)到一定值后，合金晶粒有明顯長(zhǎng)大的趨勢(shì)。Al4Sr相的形成會(huì)弱化Sr的細(xì)化效果。本試驗(yàn)中,合金中復(fù)合加入Sr、Mn后,Mn固溶于合金液中，使Sr在α-Mg中固溶度減小，由于絕大部分Sr析出，濃度較高，足以優(yōu)先形成Al4Sr。Al4Sr雖能在α-Mg界面前起到一定阻礙抑制α-Mg晶粒生長(zhǎng)的作用，但是由于晶粒界面富集的Sr減少，使Sr的吸附膜破壞，導(dǎo)致其抑制阻礙作用變小。因此，Sr、Mn復(fù)合加入的合金細(xì)化效果不如單獨(dú)加Sr的合金的細(xì)化效果。

Mn的加入對(duì)晶粒也有一定的細(xì)化效果。Byun[6]等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含F(xiàn)e的合金中，Al8（Mn，F(xiàn)e）5可作為α-Mg的形核核心。CAO[7]等的研究證實(shí)ε-AlMn相與α-Mg的晶體結(jié)構(gòu)都為hcp結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)接近，可作為AZ系列鎂合金有效的異質(zhì)形核核心；此外，Al8Mn5也可作為較為有效的α-Mg的形核核心。然而，從Al-Mn相圖得知，ε-AlMn相只可能在大約840℃以上才能穩(wěn)定存在，在更低的溫度下，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的γ2-Al8Mn5相。因此，本文試樣中未檢測(cè)到ε-AlMn相存在。而在圖4中，Al8Mn5位于晶粒內(nèi)，也證明了Al8Mn5的形核作用。

表1為Mn在α-Mg中的固溶度。由表可以看出，在常溫下Mn幾乎不固溶于Mg中。在合金凝固過(guò)程中，隨溫度下降，固溶于合金液中的Mn析出，優(yōu)先與Al、Fe反應(yīng)生成Al-Mn-Fe化合物，該化合物的熔點(diǎn)高、密度大，絕大部分沉降到坩堝底部，而一些極細(xì)小顆粒則殘留在鎂液中，作為α-Mg晶粒的形核核心，對(duì)α-Mg晶粒起一定的細(xì)化作用。隨著Mn量增多，Mn雖與Al反應(yīng)生成較弱的晶粒細(xì)化劑Al8Mn5，同時(shí)卻導(dǎo)致Sr的吸附膜破壞加劇，使Sr的細(xì)化作用急劇減弱直至消失。當(dāng)Mn量增加到0.8%時(shí)，由于形成的Al6Mn增多，消耗了較多的Al，導(dǎo)致枝晶間形成的顆粒狀離異共晶β-Mg17Al12相減少，從而枝晶合并長(zhǎng)大為塊狀。

表1 不同溫度下Mn在α-Mg中的固溶度[8]

因此，在不含F(xiàn)e的鎂合金中，ε-AlMn和 γ2-Al8Mn5是使晶粒細(xì)化的根本原因。而當(dāng)Sr、Mn復(fù)合加到含F(xiàn)e的AZ91鎂合金時(shí)，Sr的細(xì)化效果減弱消失；晶粒的細(xì)化效果由Al8（Mn，F(xiàn)e）5、ε-AlMn和γ2-Al8Mn5共同影響，取決于這幾種相的形態(tài)和分布，依凝固條件的不同而改變。

3 結(jié)論

（1）在Sr加入量一定的情況下，適量Mn的加入可以形成異質(zhì)形核核心。而當(dāng)Mn加入量達(dá)到0.8%時(shí)，有Al6Mn相形成，枝晶有粗化為塊狀的趨勢(shì)。

（2）Sr、Mn 復(fù)合加入時(shí)，Mn 毒化了 Sr的細(xì)化效果。Mn的加入促進(jìn)了Al4Sr的形成，Al4Sr相則弱化了Sr的細(xì)化效果。

[1]范曉明，萬(wàn)朋，文紅艷.Mn含量對(duì)含鐵AZ91鎂合金鑄態(tài)組織與性能的影響[J].中國(guó)鑄造裝備與技術(shù)，2008（6）:16-18.

[2]鄭飛燕.Sr、B對(duì)AZ91D鎂合金組織和性能的影響[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2007.

[3]周吉學(xué)，汪彬，童文輝，等.Sr對(duì)AZ91D鎂合金枝晶生長(zhǎng)和相析出的影響[J].金屬學(xué)報(bào)，2007，43（11）：1171-1175.

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[5]劉倩，唐靖林，曾大本.Sr與電磁攪拌對(duì)AZ91D合金顯微組織的影響[J].特種鑄造及有色合金，2008，28（1）：63-65.

[6]Byun J Y，Kwon S I，Doh J M，et al.Preparation of AZ91D Slurries for Semi-Solid Forming Using Al8（Mn，F(xiàn)e）5 Precipitates[J].Journal of Rare Earths，2004，22（Suppl.）:42-46.

[7]Peng Cao，Ma Qian，David H，et al.Effect of manganese on grain refinement of Mg Al based alloys[J].Scripta Materialia，2006，（54）:1853-1858.

[8]石路，李江委，管仁國(guó)，等.Ca、Mn對(duì)鎂合金凝固組織的影響[J].有色礦冶，2008（2）：23-25.

Effects of Mixing Addition of Mn and Sr on the As-Cast Microstructure of AZ91 Alloy with Fe Content

TANG DaChao1，F(xiàn)AN XiaoMing2，LIU ChenHui2，MA Bin2
（1.ShiYan Professional Technical Institute，Shiyan 442000，Hubei China；2.Wuhan Science and Technology University，Wuhan 430070 Hubei China）

The effects of 0.5%Sr and different amount of Mn（WMn=0%，0.2%，0.5%and 0.8%）on the ascast microstructure of AZ91 alloy with 0.2%Fe have been researched by optical microscope（OM），X-ray diffraction analysis（XRD）and electron probe microanalysis（EPMA）.The results have shown that in circumstances of certain Sr adding amount,proper amount of Mn could form heterogeneous nucleation.When Mn content reached 0.8%,Al6Mn phase formed and the dendrites have coarse trend to the massive.Mn could poison the refinement effects of Sr while mixing addition of Mn and Sr.Mn promoted the formation of Al4Sr while Al4Sr weakened the refinement of Sr.

Sr；Mn；Microstructure

TG146.2+2;

A；

1006－9658（2011）06－4

2011－07－19

2011－110

唐大超（1963-），男，學(xué)士，副教授，主要研究方向：鑄造合金與工藝