詹建華

（中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心安徽總隊(duì)，安徽 合肥 230022）

寧國(guó)膨潤(rùn)土提純及鈉化改性研究

詹建華

（中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心安徽總隊(duì)，安徽 合肥 230022）

寧國(guó)膨潤(rùn)土原礦的主要礦物為鈣基蒙脫石，雜質(zhì)礦物為沸石、長(zhǎng)石、石英等。采用精細(xì)沉降法對(duì)原礦進(jìn)行提純，提純后的鈣基膨潤(rùn)土采用碳酸鈉進(jìn)行鈉化改性。利用粉末X-射線(xiàn)衍射、紅外光譜、掃描電子顯微鏡、熱重分析等手段，對(duì)鈉化改性膨潤(rùn)土進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，經(jīng)鈉化改性的膨潤(rùn)土具有良好的分散性，其膨脹容、陽(yáng)離子交換容量均顯著增加，為其工業(yè)應(yīng)用提供了試驗(yàn)依據(jù)。

鈣基膨潤(rùn)土；提純；鈉化

1 引言

膨潤(rùn)土(Bentonite)是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土礦。由于它具有一系列獨(dú)特的優(yōu)異性質(zhì)(陽(yáng)離子交換性、膨脹性、吸附性及懸浮性等)，已被廣泛用于農(nóng)業(yè)、化工、環(huán)境保護(hù)及化妝品、食品、藥品等領(lǐng)域。

我國(guó)具有豐富的膨潤(rùn)土資源，儲(chǔ)量位居世界首位。但我國(guó)高品位膨潤(rùn)土礦少，主要膨潤(rùn)土礦區(qū)蒙脫石的平均含量?jī)H為63%，一些大型礦床的膨潤(rùn)土礦石中蒙脫石含量不到50%(如新疆和布克賽爾蒙古自治縣膨潤(rùn)土礦)，大型優(yōu)質(zhì)膨潤(rùn)土礦床(如山東萊西礦床，蒙脫石含量達(dá)80%)較少，天然高品位膨潤(rùn)土礦(蒙脫石含量高于95%)僅發(fā)現(xiàn)于內(nèi)蒙古赤峰等少數(shù)地區(qū)。

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)高質(zhì)量膨潤(rùn)土礦的需求日益增長(zhǎng)，地勘部門(mén)加大了對(duì)高品位膨潤(rùn)土礦的探勘力度，陸續(xù)有高品位膨潤(rùn)土礦區(qū)被發(fā)現(xiàn)。安徽省寧國(guó)膨潤(rùn)土礦石品位較高，具有應(yīng)用于高效吸附劑、功能性填料以及新材料的潛力和前景。本文通過(guò)對(duì)寧國(guó)膨潤(rùn)土的提純和鈉化改性研究，以期為其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。

2 試驗(yàn)與方法

2.1 原礦特征

寧國(guó)膨潤(rùn)土礦賦存于太平—大屠村火山盆地內(nèi)，含礦巖系為侏羅系上統(tǒng)。礦體主要賦存于上下兩旋回的凝灰?guī)r及角礫凝灰?guī)r中，呈層狀，部分產(chǎn)于角礫凝灰?guī)r及珍珠巖中，呈似層狀、透鏡狀。

礦石多呈灰白色—白色、次為淺粉紅色及淺灰綠色，粉晶—變余角礫凝灰結(jié)構(gòu)，土狀、團(tuán)塊狀構(gòu)造，土狀或蠟狀光澤。偏光鏡下為顯微鱗片狀結(jié)構(gòu)。礦石平均體重1.6g/cm3。

礦石中主要礦物為鈣基蒙脫石。各礦層蒙脫石含量變化幅度大，蒙脫石含量42.5%～96.1%。高品位礦層的蒙脫石含量可達(dá)95%以上。主要雜質(zhì)礦物為沸石(＜20%)、長(zhǎng)石(＜20%)，石英(＜15%)，水云母(＜15%)，玉髓及蛋白石(＜10%)。

原礦化學(xué)成分(%)：SiO260.58，A12O317.05，F(xiàn)e2O31.28，F(xiàn)eO 0.20，CaO 3.36，MgO 2.80，K2O 0.27，Na2O 1.04，TiO20.12，LOI 13.3。

2.2 提純與鈉化試驗(yàn)

提純?cè)囼?yàn)[1]：將膨潤(rùn)土原礦浸泡24h后，充分?jǐn)嚢?0min，使膨潤(rùn)土顆粒充分分散；之后進(jìn)行預(yù)沉降分選，以濾去泥沙等粗顆粒和重礦物。然后根據(jù)Stocks公式設(shè)計(jì)精細(xì)分選試驗(yàn)，并重復(fù)多次分選過(guò)程，最終獲得純化膨潤(rùn)土精土，通過(guò)電子顯微鏡觀察，其平均粒徑為2～5μm。

鈉化試驗(yàn)[2]：將提純膨潤(rùn)土配制成固液比10%的漿液，加入相當(dāng)于干提純土含量15%的碳酸鈉(鈉化劑)，在80℃下中速攪拌2h并靜置1h，使Na+和Ca2+等陽(yáng)離子充分交換。之后通過(guò)反復(fù)離心進(jìn)行固液分離，直至濾液的pH近中性為止；然后將所獲濕態(tài)固體部分在80℃下烘干，之后研磨并過(guò)200目篩，即得鈉化膨潤(rùn)土。上述過(guò)程中所用化學(xué)試劑均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn))。

2.3 結(jié)構(gòu)、性質(zhì)測(cè)試

PXRD分析采用日本D/max一1200型X-射線(xiàn)衍射儀，測(cè)試條件為：CuKa輻射，電壓40kV，電流30mA，掃描速度2°/min。比表面積和孔徑采用Micromeritics ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀測(cè)試，其中比表面積用BET(Brunauer，Emmett，and Teller)法計(jì)算，孔徑用BJH方法分析。試驗(yàn)中采用介孔分析步驟，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在-196℃進(jìn)行吸附，樣品的預(yù)脫氣條件為250℃脫氣20h?？偪左w積由P/P0=0.995的氮?dú)馕搅坑?jì)算。TG測(cè)試采用Netzsch STA 449型熱天平(氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min)。采用KBr壓片技術(shù)，利用Nicolet Nexus 470型傅立葉紅外光譜儀獲得樣品的FTIR譜，譜圖的采集范圍為500～4 000cm-1，分辨率為2cm-1。吸藍(lán)量、膠質(zhì)價(jià)、膨脹容的測(cè)試根據(jù)《DZG93-06非金屬礦物化性能測(cè)試規(guī)程》完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈉化膨潤(rùn)土基本性質(zhì)分析

鈉化后膨潤(rùn)土的吸藍(lán)量由98.7mmol/100mg增大到143.4mmol/100g，膠質(zhì)價(jià)由85.0mL/15g增加到131.2mL/15g，膨脹容由11.6mL/g增大到24．8mL/g，陽(yáng)離子交換容量由65.8mmol/100g增大到113.4mmol/100g。

3.2 粉末X-射線(xiàn)衍射和掃描電鏡分析

鈉化膨潤(rùn)土的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，提純后膨潤(rùn)土的主體礦物相為蒙脫石，含量約96%，雜質(zhì)礦物僅見(jiàn)少量石英，含量約3%。XRD主峰的d值為1.256nm，歸屬為蒙脫石的d001值，對(duì)應(yīng)著典型的由水合鈉離子賦存層間所形成的晶層間距。鈣基蒙脫石的d001值為1.5nm左右[3]，這是由于鈣的水合離子半徑大于鈉所致。分析結(jié)果表明，寧國(guó)膨潤(rùn)土易通過(guò)簡(jiǎn)單的沉降法進(jìn)行提純，碳酸鈉鈉化改性效果較好。

從掃描電鏡照片(圖2)上可以觀察到，鈉化膨潤(rùn)土呈微細(xì)顆粒的團(tuán)聚體，顆粒的粒徑為幾微米。團(tuán)聚結(jié)構(gòu)呈細(xì)鱗片狀或絮狀，與文獻(xiàn)中報(bào)道的鈉化蒙脫石高度分散特性相符[4]。

3.3 紅外光譜和熱重分析

鈉化膨潤(rùn)土的紅外吸收光譜圖見(jiàn)圖3。在1 040 cm-1附近的Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰分裂為1 094cm-1和1 035cm-1雙峰。這是由于Na+水化能力弱于Ca2+、Mg2+、Al3+等離子，鈣基蒙脫石層表面均與H2O形成氫鍵，通過(guò)氫鍵的作用，使Si-O鍵吸收減弱，以致消失。但同時(shí)，由于水合Ca2+對(duì)Si-O四面體的作用要比Na+強(qiáng)，這種作用會(huì)降低Si-O四面體的對(duì)稱(chēng)程度，因此，鈣基蒙脫石1 040附近的Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰比較容易分裂[5]。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了鈉化改性的實(shí)現(xiàn)。此外，在3 623cm-1和3 439 cm-1位置出現(xiàn)了兩個(gè)較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)水振動(dòng)吸收帶，而在3 701cm-1位置出現(xiàn)了1個(gè)羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，這是高嶺石族礦物的特征吸收峰，表明其中可能含有微量的高嶺石族礦物。

鈉化膨潤(rùn)土的熱失重譜及其微分譜見(jiàn)圖4。鈉化膨潤(rùn)土的第一個(gè)吸熱谷出現(xiàn)在92.7℃，為吸附水和層間水的脫除，脫除質(zhì)量為6.05%。在348.1℃出現(xiàn)第二吸熱谷，同樣為結(jié)晶水的脫除，脫除質(zhì)量為1.82%。第三吸熱谷在639.7℃，是結(jié)構(gòu)水的脫除和品格被破壞所引起，失去質(zhì)量為7.40%。鈉化土熱失重總質(zhì)量為16.15%。上述結(jié)果均與鈉基蒙脫石的熱重標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符。

3.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

鈉化膨潤(rùn)土的BET比表面積為41.5m2/g，總孔體積為0.126cm3/g。其氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)(圖5)表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線(xiàn)。在低壓區(qū)，吸附等溫線(xiàn)具有一緩慢上升的區(qū)間，反映了微孔吸附的特征。微孔可能來(lái)源于鈉基蒙脫石的層間微孔。在P/P0>0.4的區(qū)域，存在明顯的H3型滯后環(huán)，這表明該壓力下出現(xiàn)了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，反映樣品中含有一定量的介孔。而吸附曲線(xiàn)在接近飽和壓力區(qū)急劇上升，顯示樣品中含有一定量的大孔，這說(shuō)明，鈉化后的蒙脫石由于具有較鈣基蒙脫石更好的懸浮性和分散性，逐漸形成了一種“卡房”結(jié)構(gòu)(House of cards structure)。這種結(jié)構(gòu)中富含大孔和介孔，加之蒙脫石本身的層間微孔，構(gòu)成了鈉化膨潤(rùn)土的豐富多級(jí)孔結(jié)構(gòu)?？讖椒植记€(xiàn)(圖6)進(jìn)一步證實(shí)：鈉化膨潤(rùn)土的孔結(jié)構(gòu)以介孔為主，孔徑的集中分布區(qū)間約為2.8nm。分析結(jié)果說(shuō)明，寧國(guó)膨潤(rùn)土經(jīng)鈉化后顯示出高度發(fā)育的孔結(jié)構(gòu)，為其用于吸附、催化等領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

寧國(guó)膨潤(rùn)土原礦中的主要礦物為鈣基蒙脫石，主要雜質(zhì)礦物為沸石、長(zhǎng)石、石英等。經(jīng)精細(xì)沉降法提純后的鈣基膨潤(rùn)土用碳酸鈉進(jìn)行鈉化改性。XRD、FTIR、TG、SEM、比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試分析結(jié)果表明，鈉化膨潤(rùn)土具有良好的分散性，其膨脹容、陽(yáng)離子交換容量和吸藍(lán)量均有顯著增加。鈉化膨潤(rùn)土具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，以介孔為主，其團(tuán)聚體呈顆粒堆垛形成卡房結(jié)構(gòu)。研究表明，寧國(guó)膨潤(rùn)土是一種純度較高、理化性質(zhì)優(yōu)良的膨潤(rùn)土資源，亟待開(kāi)展進(jìn)一步的深加工及工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的研發(fā)。

[1]印航,高惠民,管俊芳,等.新疆某地鈉基膨潤(rùn)土提純?cè)囼?yàn)研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2009,10(5):17-19.

[2]方曦,劉雪梅.鈉基膨潤(rùn)土的制備及其影響因素研究[J].鉆采工藝,2009,32(5):81-84.

[3]趙杏媛,張有瑜.粘土礦物與粘土礦物分析[M].北京:海洋出版社,1990.

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[5]楊雅秀,張乃嫻,蘇昭冰,等.中國(guó)粘土礦物[M].北京:地質(zhì)出版社,1994.

Research on Purification of Ningguo Bentonite and Na-activation

ZHAN Jian-hua

(Anhui Branch of China National Geological Exploration Center of Building Material Industry, Hefei 230022, China)

The main mineral phase in the raw bentonite sample sourced from Ningguo, Anhui Province is Ca-montmorillonite. The impurities in the Ningguo bentonite, including zeolite, feldspar, and quartz, etc., have been proved to be removable by using the finely controlled sedimentation method. And the purified Ningguo bentonite can be converted into Na-activation process by using Na2CO3.The high quality Na-bentenite is obtained based on a combined study by the powder X-ray diffraction, the fourier transform infrared spectroscopy, the scanning electron microscope, the thermogravimetric (TG) analysis etc. The obtained fundamental information would be of both theoretical and experimental meaning for the potential industrial applications of Ningguo bentonite.

Ca-bentonite; purification; Na-activation

P619.255;TD975.5

A

1007-9386(2011)01-0009-03

2011-01-10