謝兆軍，朱澤華，葉中郎，閆薇，程小偉

微硅對(duì)水泥石抗腐蝕性能影響的研究

謝兆軍，朱澤華，葉中郎，閆薇，程小偉

在油氣開采中，地層構(gòu)造中的H2S/CO2對(duì)水泥石產(chǎn)生碳化腐蝕，嚴(yán)重影響固井效果，為改善和提高水泥石在酸性介質(zhì)下的耐腐蝕性，本文在分析水泥石在含H2S和CO2條件下的腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過實(shí)驗(yàn)證明微硅是一種良好的填充料，可提高水泥石的密實(shí)度，從而提高其抗壓強(qiáng)度。對(duì)不同齡期的水泥石進(jìn)行腐蝕，測(cè)試腐蝕后的抗壓強(qiáng)度，分析比較純水泥、微硅水泥的抗腐蝕性能；并利用金相顯微鏡和X-衍射圖譜，觀察分析微硅的抗腐蝕原因。

水泥石；微硅；碳化；抗壓強(qiáng)度；腐蝕

1 引言

油田固井的主要目的是支持套管、保護(hù)套管腐蝕、封鎖漏失或漏失帶、有沖擊載荷時(shí)保護(hù)套管等，而油氣井結(jié)構(gòu)中的水泥環(huán)就有以上作用。水泥環(huán)是套管的包被,水泥環(huán)柱的先導(dǎo)腐蝕可引起和加快套管的腐蝕和破壞。高濃度的H2S/CO2酸性液體對(duì)水泥環(huán)造成腐蝕，導(dǎo)致水泥環(huán)的強(qiáng)度降低，滲透率提高，最終使水泥環(huán)失去層間封隔的功能[1]，引起套管腐蝕，降低油井壽命，造成很大經(jīng)濟(jì)損失。而提高水泥石的抗腐蝕能力主要是提高水泥石的密實(shí)度，采用的方法一是加入抗腐蝕填充材料，二是降低水泥石的滲透率。目前主要采用前者的研究方法，例如：采用沒有硬化的環(huán)氧聚合物水泥砂漿[2-5]，與加入硬化劑的水泥砂漿相比，其強(qiáng)度和耐久性提高了15%；向水泥漿中加入纖維[6]，其主要作用是阻止裂紋擴(kuò)展，增加韌性，使水泥石抗收縮、防腐蝕和抗?jié)B透能力增強(qiáng)。加入低鈣粉煤灰以減小水泥石的孔隙率[7]。

本文所選用的抗腐蝕填充材料是微硅。微硅的主要成分為非晶態(tài)SiO2，它具有粒細(xì)、比表面積大、活性高等特點(diǎn)。微硅平均粒徑約為0.1μm，比水泥顆粒的直徑小。細(xì)小的微硅顆粒充填在水泥石的空隙中，使水泥石變得密實(shí)，滲透率下降，強(qiáng)度提高，因此能夠阻止外部腐蝕介質(zhì)侵入，達(dá)到防腐蝕的目的。此外，微硅還具有防氣竄、降低自由水、穩(wěn)定漿體等優(yōu)點(diǎn)。

水泥石腐蝕機(jī)理：

（2）H2S腐蝕

H2S溶于水后形成氫硫酸，H2S本身的電離常數(shù)比碳酸低，但當(dāng)H2S腐蝕介質(zhì)中存在CO2，其電離變大，而水泥石的所有水化產(chǎn)物都呈堿性，因此能破壞水泥石的所有成分。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

水泥采用嘉華水泥廠的G級(jí)水泥，微硅來自衛(wèi)輝油井，主要成分為SiO2，分散劑為SXY-2，主要儀器設(shè)備為：XJZ-6金相顯微鏡，萬能試驗(yàn)機(jī)的型號(hào)為WDW1000，電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)為DKZ-5000型，X射線衍射儀是DX-2000型等。

2.2 試驗(yàn)方法

（1）水泥石的制備

按研究設(shè)計(jì)的水泥漿配方配漿；水泥漿混合均勻后入模、封嚴(yán)，并放入水中養(yǎng)護(hù)；一段時(shí)間后取出水泥石試樣。

（2）水泥石的腐蝕

將前面做好的水泥石進(jìn)行密封、腐蝕，腐蝕后，測(cè)量抗壓、抗折強(qiáng)度，并觀察斷面。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間、養(yǎng)護(hù)溫度下水泥石的抗壓強(qiáng)度：

從圖2可以看出，水泥石抗壓強(qiáng)度隨溫度的升高而升高，隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加而增加，同時(shí)水泥石的孔隙隨微硅的加入量增多而減少。由于溫度的升高，短期內(nèi)水泥強(qiáng)度的增長是由于水化速率加快。微硅粉的平均粒徑只有水泥平均粒徑的1/100左右[8]，可填充于水泥粒子堆積后形成的孔隙中,改善硬化水泥基材的孔結(jié)構(gòu)。在硅酸鹽水泥水化過程中,水泥與水反應(yīng)生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠、氫氧化鈣和鈣礬石等水化產(chǎn)物。其中氫氧化鈣的結(jié)晶度和取向性對(duì)水泥的結(jié)構(gòu)不利,但摻入微硅粉后，微硅粉中含有的大量活性玻璃態(tài)二氧化硅會(huì)和水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生二次反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠，這些凝膠填充于水泥水化物C-S-H凝膠空隙之中，大大提高了結(jié)構(gòu)密實(shí)度。同時(shí)，微硅粉與氫氧化鈣反應(yīng)，氫氧化鈣不斷被消耗又加快了水泥水化的速率。微硅粉上述功能效應(yīng)的發(fā)揮，反映在微觀結(jié)構(gòu)上則是孔結(jié)構(gòu)的改善，而孔隙率對(duì)水泥石性質(zhì)具有決定作用，孔徑分布、孔的幾何特征對(duì)水泥石性質(zhì)也有顯著影響。當(dāng)孔隙率相同時(shí)，隨大尺寸孔增多，水泥石強(qiáng)度降低。

表1 不同水泥石的抗壓強(qiáng)度，MPa

表1和圖2中，5%微硅的水泥石在70℃下隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長時(shí)，抗壓強(qiáng)度有一個(gè)峰值。長時(shí)間的高溫養(yǎng)護(hù)，會(huì)使強(qiáng)度下降，這是因?yàn)樗酀{體中會(huì)有較大的孔隙率和粗孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)滲流理論的水泥微結(jié)構(gòu)模型，水泥中的CSH凝膠數(shù)量多、分布廣，而且其微晶體尺寸很小，對(duì)水化產(chǎn)物結(jié)晶相、未水化粒子起粘結(jié)、機(jī)械咬合、化合吸附等一系列的物理、化學(xué)及物理化學(xué)的膠結(jié)作用，使水泥石形成一個(gè)整體并具有強(qiáng)度，可看作連續(xù)均勻相[9]；而CH、AFt等晶體和未水化顆粒等由于數(shù)量少、尺寸相對(duì)較大，分散在CSH凝膠中，這些結(jié)晶相和未水化顆粒本身強(qiáng)度較高，在水泥石中可稱作分散增強(qiáng)相；未被水化產(chǎn)物填充的孔隙也分布于水化產(chǎn)物的連續(xù)相中，孔隙、微裂縫部分不具有強(qiáng)度，在水泥石中可稱作分散劣化相。而水泥石微結(jié)構(gòu)與其宏觀性能的關(guān)系可認(rèn)為是分散增強(qiáng)相、分散劣化相及連續(xù)相在其空間內(nèi)的多色滲流問題，各相在空間內(nèi)所占分?jǐn)?shù)體積變化，尤其分?jǐn)?shù)體積在滲流的臨界閾值左右變化，均在較大程度上影響到水泥石宏觀性能。

不同條件下水泥石腐蝕后的抗壓強(qiáng)度見圖3，加入微硅的水泥石腐蝕后抗壓強(qiáng)度比純水泥腐蝕后的抗壓強(qiáng)度高，并且隨著微硅量的增加，水泥石抗腐蝕能力提高。

這是因?yàn)椋海?）微硅粉的平均粒徑只有水泥平均粒徑的1/100左右，可填充于水泥粒子堆積后形成的孔隙中,改善硬化水泥基材的孔結(jié)構(gòu)。減少了水泥石的孔隙，使得腐蝕溶液與水泥接觸的面積減小，提高了水泥石的抗腐蝕能力。（2）微硅減少了CO2腐蝕水泥石中的淋濾作用。微硅消耗了水泥漿中的Ca(OH)2，生成了水化硅酸鈣凝膠，Ca(OH)2反應(yīng)的量減少，滲透率降低，提高了油井水泥的抗腐蝕能力。（3）前蘇聯(lián)對(duì)水泥幾種純水化礦物進(jìn)行了抗H2S腐蝕的研究，其中3CaO·Al2O3·3H2O很容易被H2S腐蝕，加入二水石膏能稍提高抗腐蝕性，而加入微硅，能顯著提高抗H2S腐蝕性。

圖4是水泥腐蝕前后形貌，水泥石表面產(chǎn)生裂紋，并且表面呈紅色。水泥水化產(chǎn)物腐蝕后所占據(jù)的體積比腐蝕前小，腐蝕后必然引起體積收縮而產(chǎn)生裂縫。微硅粉具有顆粒細(xì)小、比表面積大、SiO2純度高、火山灰活性強(qiáng)等物理化學(xué)特點(diǎn)，將微硅加入水泥石中，由于硅灰粒子的充填作用和火山灰效應(yīng)，改善了水泥石的結(jié)構(gòu)，使水泥石孔隙度變小，孔隙孔徑變小，消耗了水泥漿中的Ca(OH)2，生成了水化硅酸鈣凝膠，同時(shí)還改變了水泥體系的C/S比，因此改變了水化產(chǎn)物的組成，水泥石更加密實(shí)，強(qiáng)度增高，滲透率降低，抗腐蝕能力增強(qiáng)[10]。

由X射線衍射分析可知，水泥石腐蝕后，表面產(chǎn)物主要成分是 CaSO4·2H2O，水泥中含有 Ca(OH)2、Fe2O3、CaSiO3、CaSO4·2H2O等。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，加入微硅后水泥石的孔隙減少，密度增大，加入10%微硅的水泥石與加入5%微硅的水泥石相比，密度更大，強(qiáng)度更高。這是由于微硅的填充作用，減少了水泥石內(nèi)部的孔隙，使得腐蝕溶液與水泥石接觸面積減少，所以提高了水泥石的抗腐蝕能力。

4 結(jié)論

（1）加入微硅能提高水泥石的最終強(qiáng)度。（2）水泥石長時(shí)間高溫養(yǎng)護(hù),也會(huì)導(dǎo)致其強(qiáng)度下降。（3）微硅加入水泥石中，由于硅灰粒子的充填作用和火山灰效應(yīng)，使水泥石的孔隙度變小，孔隙孔徑變小，使其更加密實(shí)，強(qiáng)度增高，滲透率降低，從而提高了油井水泥的抗腐蝕能力。

[1]周仕明,王立志,楊廣國,楊紅岐.高溫環(huán)境下CO2腐蝕水泥石規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究[J].石油鉆采技術(shù)，2008,36（6）.

[2]郭小陽，等.油氣井水泥[M].材料科學(xué)與工程學(xué)院，2007.

[3]廖剛，楊遠(yuǎn)光，王華.硅灰對(duì)油井水泥抗腐蝕能力的影響[J].石油鉆采工藝，1996，18（4）.

[4]黃柏宗,林恩平,呂光明,孫富全.固井水泥環(huán)柱的腐蝕研究[J].油田化學(xué),1999,16(4).

[5]K.M.A.Hossain and M.Lachemi.Strength,durability and micro-struc?tural aspects of high performance volcanic ash concrete[J].Cement and Concrete Research,Volume37,issue5,May 2007,Pages 759-766.

[6]Y.K.Jo.Basic properties of epoxy cement mortars without hardener af?ter outdoor exposure[J].Construction and Building Materials,Volume22,issue5,May 2008,Pages 911-920.

[7]Emmanuel Rozière,Ahmed Loukili and Fran ois Cussigh.A perfor?mance based approach for durability of concrete exposed to carbonation.Construction and Building Materials,Article in Press,Corrected Proof Available online 10 March 2008.

[8]王秀紅，崔琪.微硅粉對(duì)纖維增強(qiáng)水泥耐久性影響的試驗(yàn)研究[J].混凝土與水泥制品，2007，3.

[9]唐磊.關(guān)于水泥強(qiáng)度形成的探討[J].山西建筑，2007，33（25）.

[10]程榮超，王瑞和，等.基于分形理論的固井水泥漿體系設(shè)計(jì)[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，22（6）.

Research on the Effect of Micro-silica on the Corrosion-resistant Performance of Cement-stone

XIE Zhao-jun,ZHU Ze-hua,YE Zhong-lang,YAN Wei,CHENG Xiao-wei
(School of Material Science and Engineering,South West Petroleum University,Chengdu 610500,Cishuan)

In the exploitation of oil and gas,H2S/CO2in the layer of earth causes carbonized corrosion to ce?ment-stone,seriously affecting the cementing result.To improve the corrosion-resistant properties of cement-stone in the acid medium and basing on the analysis of corrosion mechanism of cement-stone in the presence of H2S and CO2in this paper,it is experimentally proved that micro-silica is a kind of good fillers which increases the density of ce?ment-stone and therefore enhances its compressive strength.Corrosion was performed on the cement-stone at different ages and the compressive strength was tested after the corrosion.The corrosion-resistant properties of pure cement and micro-silica-added cement were compared.Meanwhile,metallurgical microscope and X-ray diffraction were used to analyze the corrosion-resistant reasons after the addition of micro-silica.

Cement-stone;Micro-silica;Carbonation;Compressive strength;Corrosion

TQ172.45

A

1001-6171（2011）06-0036-04

通訊地址：西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610500；

2011-03-16；

趙 蓮

西南石油大學(xué)中青年骨干教師和西南石油大學(xué)校級(jí)青年科技基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：2007XJZ032）