朱華平

(中國石化股份有限公司荊門分公司，湖北荊門 448039)

焦化裝置胺液脫硫系統(tǒng)典型腐蝕案例分析

朱華平

(中國石化股份有限公司荊門分公司，湖北荊門 448039)

近年來，隨著中國石油化工股份有限公司荊門分公司所加工原油的日益劣質(zhì)化，焦化裝置胺液脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)了一系列腐蝕問題。本文通過對近年來發(fā)生的一些典型腐蝕案例分析，力求找出解決腐蝕問題的方法。

胺液脫硫 腐蝕 案例分析

1 裝置情況介紹

中國石化股份公司荊門分公司焦化裝置建于1970年，2004年9月將該裝置擴能改造為1.2 Mt/a加工能力，增設(shè)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，將胺液脫硫系統(tǒng)進行拆除重建。脫硫系統(tǒng)采用乙醇胺脫除焦化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)產(chǎn)生的液態(tài)烴和干氣中的酸性氣體(H2S和CO2)，隨著焦化原料變重和硫含量增加，脫硫系統(tǒng)的設(shè)備和管線腐蝕有越來越嚴重的趨勢，嚴重影響裝置長周期安全運行。胺液脫硫系統(tǒng)管線材質(zhì)以20號鋼為主，主要設(shè)備材質(zhì)見表1。

表1 胺液脫硫系統(tǒng)主要設(shè)備材質(zhì)

自2007年至2009年的3年期間，胺液脫硫系統(tǒng)發(fā)生了多起腐蝕泄漏故障，詳見表2所示。

表2 2007-2009年主要腐蝕泄漏及處理情況

2 腐蝕機理

干燥的H2S和CO2在胺法脫硫的低溫環(huán)境對金屬材料無腐蝕作用，但是H2S和CO2溶解于水后則具有極強腐蝕作用。就本質(zhì)而言，H2S水溶液和CO2水溶液(碳酸)的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，具有一般電化學(xué)腐蝕特征。腐蝕反應(yīng)釋放出來的H+是強去極化劑，易在陰極奪取電子，從而促進陽極溶解反應(yīng)而導(dǎo)致金屬腐蝕。

在CO2-H2S-H2O環(huán)境中，H2S腐蝕產(chǎn)物FeS對金屬有一定的保護作用，可以減緩鐵在CO2水溶液中的陽極溶解反應(yīng)。腐蝕過程屬于陽極溶解反應(yīng):

H2S-H2O環(huán)境中，陰極反應(yīng)產(chǎn)生活性極強的氫原子，由于氫原子半徑極小，僅0.78×10－8cm，滲透力強。一部分氫原子向鋼中滲透，分散在金屬晶格內(nèi)，提高了鋼材表面的氫含量，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂(一般在50℃以上);另一部向金屬缺陷處擴散結(jié)合成氫分子，氫分子在金屬缺陷處不斷聚集，導(dǎo)致壓力升高，產(chǎn)生巨大內(nèi)應(yīng)力，致使空隙擴大形成鼓泡或開裂(一般在50℃以下)。

2.1 CO2-H2S-H2O腐蝕

該腐蝕主要存在于脫硫裝置溶劑再生塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)的管線、冷凝冷卻器及回流罐，溫度為40～60℃、壓力為0.2 MPa的酸性氣體部位，主要是酸性氣體中的H2S-H2O造成的低溫腐蝕。

該腐蝕環(huán)境中碳鋼腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為均勻腐蝕、氫鼓泡或焊縫應(yīng)力腐蝕開裂;奧氏體不銹鋼出現(xiàn)焊縫應(yīng)力腐蝕開裂。若原料氣中含有HCN會加劇H2S-H2O的均勻腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂。

2.2 醇胺-CO2-H2S-H2O腐蝕

該腐蝕主要存在于脫硫裝置溶劑再生塔、富液管線及塔底重沸器，溫度為90～120℃、壓力小于0.2 MPa。碳鋼主要表現(xiàn)為均勻腐蝕和局部沖刷腐蝕;碳鋼和奧氏體不銹鋼焊縫在pH值大于8的條件下由CO2和胺引起應(yīng)力腐蝕破裂。該系統(tǒng)腐蝕主要由CO2引起，CO2含量越高腐蝕越嚴重，腐蝕破裂還與系統(tǒng)中H2S含量有關(guān)，H2S含量越高越容易發(fā)生腐蝕開裂。

醇胺液本身腐蝕性不強，而且在系統(tǒng)中能起較好的緩蝕作用，但經(jīng)過長期使用后，容易形成腐蝕性污染物，這些腐蝕性污染物主要有胺降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)定鹽類、烴類物質(zhì)、氧和硫化亞鐵等。腐蝕污染物對鋼材與CO2的反應(yīng)有促進作用，同時由于材料內(nèi)部殘余拉應(yīng)力和工作應(yīng)力的共同作用，可引起金屬焊縫處應(yīng)力腐蝕開裂。

3 典型腐蝕案例分析

3.1 溶劑再生塔塔體復(fù)合層焊縫開裂

2009年12月對乙醇胺溶劑再生塔C303進行內(nèi)檢，發(fā)現(xiàn)塔體復(fù)合層A4環(huán)焊縫、B5縱焊縫開裂;2008年3月檢修對塔體底部復(fù)合層焊縫全部進行著色檢查，發(fā)現(xiàn)焊縫出現(xiàn)多處裂紋，其中裂紋最長達1 m，見圖1。

圖1 塔中部環(huán)焊縫處裂紋

從腐蝕特征分析，該塔復(fù)合層金屬為0Cr13Al不銹鋼，焊縫開裂屬于醇胺-CO2-H2S-H2O型應(yīng)力腐蝕開裂，塔體制造過程中焊接應(yīng)力較大，長期使用后出現(xiàn)開裂，部分裂紋已滲透到碳鋼金屬基層。通過打磨消除裂紋，重新補焊，檢查無缺陷后局部熱處理來消除應(yīng)力。

3.2 塔底重沸器管束腐蝕穿孔和開裂

2007年1月再生塔底重沸器E302/1不銹鋼管束管板焊縫開裂滲漏，采用碳鋼、碳鋼滲鋁管束分別使用4個月、3個月后就出現(xiàn)腐蝕穿孔;2009年12月E302/1檢查殼程出口DN350接管厚度從22 mm腐蝕減薄為2.94～4.44 mm，不銹鋼管束管板有1道焊口產(chǎn)生微裂紋。

殼程屬典型醇胺-CO2-H2S-H2O腐蝕，殼程上部醇胺溶液處于汽液兩相狀態(tài)，加速碳鋼材料腐蝕;管程采用焦化分餾中段回流(柴油組分)作熱源，柴油中含硫高，形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，造成不銹鋼管板焊口應(yīng)力腐蝕開裂。2008年3月檢修增設(shè)1臺再生塔底重沸器 E302/2(殼體材質(zhì)16MnR+316L、管束材質(zhì)316L)，原E302/1做備用(原321不銹鋼管束修復(fù)使用);2009年12月檢修對E302/1 DN350腐蝕減薄接管進行修復(fù)，內(nèi)壁堆焊不銹鋼。

針對再生塔底重沸器、貧富液管線和機泵頻繁發(fā)生腐蝕泄漏，2008年6月對脫硫系統(tǒng)進行停工消缺，部分設(shè)備、管線實施材質(zhì)升級:

(1)貧富液換熱器E-301材質(zhì)升級，殼體升級為16MnR+0Cr13Al，管束升級為09Cr2AlMoRe;

(2)乙醇胺貧液線材質(zhì)升級為321不銹鋼;

(3)泵-301/1.2、泵-302/1.2、泵-303/1. 2;304/1.2從Ⅱ類材質(zhì)升級為Ⅲ類;

(4)泵-301/1.2、泵 303/1.2、泵-304/1.2 出入口閥升級為PⅡ型不銹鋼材質(zhì)。

3.3 再生塔頂冷凝器冷-302/1腐蝕

2008年3月檢修，對再生塔頂冷凝器冷-302/1檢測發(fā)現(xiàn)殼體產(chǎn)生氫鼓泡;2009年12月對冷-302/1進行檢修檢查，發(fā)現(xiàn)殼體復(fù)合層有溝槽狀腐蝕、局部氫鼓泡，見圖2。

圖2 冷-302/1殼體氫鼓泡

再生塔頂回流罐D(zhuǎn)303原設(shè)計壁厚12 mm，2009年12月檢修測厚檢查測厚值為5.80～12.30 mm，器壁出現(xiàn)大面積壁厚減薄。

再生塔頂冷凝器冷-302/1殼體氫鼓泡和塔頂回流罐D(zhuǎn)303嚴重腐蝕減薄屬于典型的CO2-H2S-H2O腐蝕。2008年3月冷-302/1殼體發(fā)現(xiàn)氫鼓泡后，更換殼體并將材質(zhì)升級為16MnR+0Cr13Al復(fù)合板;2009年12月檢查發(fā)現(xiàn)殼體復(fù)合層出現(xiàn)氫鼓泡，對殼體復(fù)合層材料進行化學(xué)成分分析，分析數(shù)據(jù)見表3。

出現(xiàn)氫鼓泡部位集中在殼體第五張復(fù)合板，從化學(xué)成分分析，該板復(fù)合層采用含Cr22.8%、Ni11.81%材料，不是0Cr13Al。顯然由于設(shè)備制造過程中復(fù)合板混材，局部復(fù)層材料為高Cr，Ni合金，氫原子更容易滲透到基層和復(fù)層結(jié)合面空隙部位;結(jié)合成分子H2聚集到一定程度，導(dǎo)致壓力升高，產(chǎn)生巨大內(nèi)應(yīng)力，致使空隙擴大形成鼓泡或開裂。

表3 冷-302/1殼體復(fù)合層化學(xué)成分分析 w，%

通過冷302/1更換殼體，而材質(zhì)仍選用16MnR+0Cr13Al;冷302/1.2管束材質(zhì)為10號鋼，一般只能使用2年即出現(xiàn)腐蝕穿孔，采用抗?jié)窳蚧瘹涓g材料如09Cr2AlMoRe并進行管內(nèi)外防腐蝕處理，能延長使用壽命至4年左右。

D303原材質(zhì)為12MoAlV，主要為均勻腐蝕減薄，擬將材質(zhì)升級為16MnR+321。

另外，酸性水泵泵304原為Ⅱ類材質(zhì)，也產(chǎn)生CO2-H2S-H2O腐蝕，同時高的流速和紊流使腐蝕更為嚴重，一般泵殼和葉輪使用3～6個月即腐蝕穿孔，更換為Ⅲ類材質(zhì)后仍然不能滿足生產(chǎn)要求，已將材質(zhì)升級為316L。

4 防護措施

控制胺液系統(tǒng)腐蝕問題，可以從工藝操作、設(shè)計、選材、腐蝕監(jiān)測等方面采取措施:

(1)胺液儲罐增加惰性氣體(N2)密封措施和過濾沉降措施，配制胺液采用除氧水，控制胺液降解和雜質(zhì)，定期檢查貧胺液pH值，觀察胺液顏色氣味及固體顆粒含量。乙醇胺溶液使用一段時間后，顏色由淡黃色透明液逐漸變成黑色帶褐色，并有強烈的氨味，同時胺液的pH值也逐步降低，說明胺已經(jīng)發(fā)生了比較嚴重的降解［1］。另外再生塔頂系統(tǒng)加注緩蝕劑，可以有效控制塔頂系統(tǒng)的腐蝕。

(2)選用適當?shù)脑O(shè)備和管線規(guī)格尺寸，避免流速過高。腐蝕監(jiān)測結(jié)果表明，當介質(zhì)流速小于5 m/s時，20號鋼的腐蝕率小于1 mm/a;流速大于5 m/s時，腐蝕率顯著上升，當流速大于7 m/s時，腐蝕率高達9 mm/a。對于碳鋼來說，富胺液在管道內(nèi)的流速應(yīng)不高于1.8 m/s，在換熱器管程中的流速不超過0.9 m/s，富液進再生塔流速不得高于1.2 m/s，否則應(yīng)考慮提高材質(zhì)等級。再生塔頂酸性水系統(tǒng)碳鋼管線控制流速不超過5 m/s，18-8管線控制流速小于15 m/s。

(3)虹吸式再生塔底重沸器由于蒸發(fā)空間較小，容易造成管束上部和殼體出口管線發(fā)生空泡腐蝕。此外，重沸器管束上的折流板會造成紊流現(xiàn)象，導(dǎo)致溶液中動靜壓力的變化，使更多的酸性氣被釋放，造成該部位產(chǎn)生嚴重的泡蝕。采用釜式重沸器，增大蒸發(fā)空間，管束始終浸入在液相中，可以一定程度地緩解腐蝕［2］。

(4)從材質(zhì)看，腐蝕主要發(fā)生在碳鋼設(shè)備管線上，而采用不銹鋼或不銹鋼內(nèi)襯的設(shè)備管線腐蝕相對輕微。合理選材可以有效緩解胺液脫硫系統(tǒng)的腐蝕。通常吸收冷卻系統(tǒng)塔、冷卻器采用碳鋼材質(zhì)，但應(yīng)注意原料氣H2S含量，含量超過設(shè)計值且溫度低于50℃的部位易發(fā)生氫鼓包。對于再生系統(tǒng)，如果胺液比較潔凈且流速不超過設(shè)計值，設(shè)備管線可以采用碳鋼材質(zhì);胺液比較臟或流速較高的部位，選用300系列奧氏體不銹鋼，推薦采用低碳和穩(wěn)定級不銹鋼，如304L，316L和321等。設(shè)備器壁采用復(fù)合層比采用整體不銹鋼結(jié)構(gòu)好，可以防止氯化物引起的穿透性腐蝕開裂。

此外，接觸貧富胺液的碳鋼管線必須進行焊后消除應(yīng)力熱處理。API 945標準中指出，對于MDEA裝置，所有溫度超過82℃的與胺接觸的碳鋼設(shè)備管線，都進行焊后消除應(yīng)力熱處理，消除應(yīng)力后的焊縫硬度不超過200HB。

［1］葉慶國，李寧，楊維孝，等.脫硫工藝中氧對N-甲基二乙醇胺的降解影響及對策研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1999，15(2):119-223.

［2］羅桄.溶劑再生塔及其重沸器的腐蝕［J］.石油化工腐蝕與防護，2002，19(5):17-19.

Case Study on Typical Corrosion of Liquid Amine Desulfurization System for Delayed Coker

Zhu Huaping
SINOPEC Jinngmen Petrochemical Company(Jingmen，Hubei 448039)

When the low －quality crude was processed in the refinery of Jingmen Petrochemical Company in the last several years，a series of corrosion problems occurred in the liquid amine desulfurization system of delayed coker.The typical corrosion cases in the past several years are studied to find out effective solutions to the corrosion problems.

liquid amine desulfurization，corrosion，case study

TE985

A

1007－015X(2011)04－0029－04

2011－04－26。

朱華平(1968-)，男，高級工程師。1989年畢業(yè)于成都科技大學(xué)化工機械專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位;2002年3月取得華東理工大學(xué)動力工程碩士學(xué)位?，F(xiàn)在該公司機動工程處從事設(shè)備管理工作。E－mail:zhp2274979@163.com