吳多杰

(中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司,北京 102500)

精間苯二甲酸裝置氧化反應(yīng)器罐口法蘭腐蝕與防護(hù)

吳多杰

(中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司,北京 102500)

介紹了中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司精間苯二甲酸 (P IA)裝置氧化反應(yīng)器罐口法蘭腐蝕損壞情況,從設(shè)備使用周期的影響、氧化膜的破壞、縫隙腐蝕和工藝條件的改變四個(gè)方面分析了罐口法蘭腐蝕原因。確定了整體修復(fù)方案,采用基層鑲塊及耐蝕層襯環(huán)的方法對(duì)損壞部位進(jìn)行修復(fù),修復(fù)后使用 5個(gè)月進(jìn)行復(fù)檢,未發(fā)現(xiàn)任何異常。

氧化反應(yīng)器 罐口法蘭 腐蝕 修復(fù)

1 氧化反應(yīng)器罐口法蘭的腐蝕

中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司 30 kt/a精間苯二甲酸 (P IA)裝置生產(chǎn)線設(shè)有 1臺(tái)帶攪拌的立式氧化反應(yīng)器 (位號(hào) HR-301),該反應(yīng)器是由法國(guó) B.S.L公司制造,在反應(yīng)器內(nèi)直筒壁上均布 4塊鈦制折流板。反應(yīng)器主要技術(shù)參數(shù)如下:

主體材質(zhì) (基層 +復(fù)合):16MnR+Ti

罐口法蘭材質(zhì) (基層 +復(fù)合):16MnR+Ti

操作壓力 /溫度 (MPa/℃):1.15/190

工作介質(zhì):醋酸、粗間苯二甲酸、四溴乙烷、醋酸鈷、醋酸錳。

氧化反應(yīng)器于 1980年投入使用,至今已運(yùn)行30年。2009年 5月 10日 17:00,化工操作人員巡檢發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器罐口法蘭密封墊處泄漏,聯(lián)系運(yùn)保人員兩次把緊法蘭螺栓,仍然泄漏,于是停車(chē)退料,準(zhǔn)備更換墊片。但拆卸后發(fā)現(xiàn)不是墊片損壞,而是罐口法蘭密封面嚴(yán)重腐蝕 (見(jiàn)圖 1)。

圖 1 罐口法蘭密封面腐蝕Fig.1 Flange sealing surface corrosion

法蘭面腐蝕部位為金屬纏繞墊區(qū)域,范圍 φ480-φ540 mm,平均深度 2.6mm,局部已穿透鈦復(fù)合層。

此次罐口法蘭的嚴(yán)重腐蝕情況引起企業(yè)高度重視,技術(shù)人員對(duì)腐蝕原因進(jìn)行了認(rèn)真分析,為盡快恢復(fù)生產(chǎn),決定對(duì)該罐口法蘭進(jìn)行修復(fù)處理。

2 腐蝕原因分析

2.1 設(shè)備使用周期的影響

北京科技大學(xué)曾對(duì)氧化裝置內(nèi)襯鈦材的防腐性能做過(guò)腐蝕機(jī)理試驗(yàn),試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)材料腐蝕發(fā)展一定時(shí)間后,其表面生成的氧化膜是不均勻的,其周?chē)橘|(zhì)或環(huán)境參數(shù)發(fā)生的變化將對(duì)氧化膜壽命產(chǎn)生直接影響,進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕加速發(fā)展。因此 HR-301罐口法蘭在后期腐蝕速率會(huì)增大,這也是符合材料腐蝕的發(fā)生發(fā)展規(guī)律。

2.2 氧化膜的破壞

鈦在各種介質(zhì)中的耐蝕性取決于表面氧化膜的穩(wěn)定性。鈦在 300℃以下生成的氧化膜相當(dāng)致密,具有良好的保護(hù)性,在 700℃以下生成的氧化膜能增加鈦的耐蝕性,但在 700℃以上生成的氧化膜變脆,850～1000℃時(shí)形成疏松多孔的氧化膜,更高溫度下生成容易剝落的氧化膜。

鈦在不同溫度的空氣中加熱生成不同結(jié)構(gòu)的氧化膜,其顏色也相應(yīng)變化如下:

200℃以下為銀白色;300℃為淡黃色;400℃為金黃色;500℃為藍(lán)色;600℃為紫色;700～800℃為紅灰色;800～900℃為灰色[1]。

從罐口法蘭的顏色可以看出表面的氧化膜是灰色,應(yīng)是在 900℃左右的高溫下形成的,即受到1991年 6月氣相管線發(fā)生爆炸產(chǎn)生的高溫影響,使原有氧化膜破壞。900℃左右的氧化膜疏松多孔,極易發(fā)生腐蝕,故氧化膜破壞應(yīng)是此次腐蝕的主要原因之一。

部分建筑單位在工程建設(shè)過(guò)程中，沒(méi)有注重對(duì)于施工成本的管控問(wèn)題，他們對(duì)于施工成本的管理手段不夠科學(xué)，這并不能為施工單位節(jié)約資金，對(duì)于施工單位的經(jīng)濟(jì)效益造成了影響。施工單位對(duì)于預(yù)算管理制度建立不夠科學(xué)，他們對(duì)于預(yù)算沒(méi)有進(jìn)行科學(xué)的管控，只好在施工結(jié)束后對(duì)成本進(jìn)行核算，而對(duì)于整個(gè)施工過(guò)程的成本問(wèn)題卻沒(méi)有引起重視，以至于發(fā)生浪費(fèi)、腐敗現(xiàn)象都不清楚。

在氧化性介質(zhì)中,即使氧化膜破裂,新的氧化膜也可以迅速重新形成,阻止腐蝕繼續(xù)發(fā)展[2],但在 HR-301中,醋酸和間苯二甲酸在高溫下均呈現(xiàn)很強(qiáng)的還原性,氧化膜一旦破裂很難迅速重新成膜,因而已經(jīng)發(fā)生的腐蝕,將會(huì)繼續(xù)發(fā)展。

2.3 縫隙腐蝕

據(jù)有關(guān)對(duì)鈦的縫隙腐蝕行為研究試驗(yàn)結(jié)果表明:鈦的縫隙腐蝕主要發(fā)生在高溫鹵素離子溶液中,鐵以 TiFe形式在晶界析出,腐蝕優(yōu)先在 TiFe析出物上發(fā)生,并且沿晶界向內(nèi)部發(fā)展。由此得知,縫隙腐蝕起源于 TiFe析出物,繼而成長(zhǎng)并促進(jìn)了縫內(nèi)活性溶解。

從法蘭面可以看出腐蝕部位在纏繞墊片附近,由于法蘭表面氧化膜的損壞,在 190℃有溴離子的環(huán)境下,在墊片與法蘭面之間發(fā)生縫隙腐蝕,造成腐蝕勾痕 (見(jiàn)圖 2)。

圖 2 腐蝕結(jié)構(gòu)ig.2 Corrosion structure between flange and gasket

2.4 工藝條件的改變

氧化裝置在 1999年由精對(duì)苯二甲酸 (PTA)轉(zhuǎn)產(chǎn)成 P IA,改產(chǎn)后,HR-301反應(yīng)器所處的環(huán)境必然發(fā)生了變化。如溫度變化、介質(zhì)狀態(tài) (干濕、溫度、濃度等)變化、材料受力情況變化以及加料或檢修頻率變化等,這些原因都能導(dǎo)致氧化膜龜裂和脫落,腐蝕性介質(zhì)會(huì)沿著龜裂處滲入基體或直接接觸新鮮基體導(dǎo)致腐蝕繼續(xù)發(fā)生或發(fā)展。具體表現(xiàn)為:

(1)溫度的變化:由于熱脹冷縮作用,可能導(dǎo)致材料表面不均勻的氧化膜發(fā)生龜裂或脫落;

(2)溴含量的變化:實(shí)驗(yàn)室研究表明,溴含量是材料腐蝕的主要影響因素之一,含量微小的改變都可能明顯影響腐蝕速率的波動(dòng)。改產(chǎn)后的工藝,溴含量改變可能導(dǎo)致腐蝕加速;

(3)壓力的變化:改產(chǎn)后的工藝壓力變化,導(dǎo)致材料受力情況發(fā)生變化,對(duì)氧化膜壽命產(chǎn)生影響;

(4)加料或檢修頻率的變化:改產(chǎn)后的工藝,加料或檢修頻率發(fā)生變化,材料溫度、介質(zhì)環(huán)境和受壓力等參數(shù)也隨之變化,從而影響氧化膜壽命。

3 氧化反應(yīng)器罐口法蘭的修復(fù)

3.1 總體修復(fù)方案

罐口法蘭腐蝕區(qū)域有兩處腐蝕較嚴(yán)重,碳鋼層被腐蝕成坑狀,深度達(dá) 5mm,長(zhǎng)約 90mm,寬 40mm(見(jiàn)圖 3)。

圖 3 碳鋼基層腐蝕區(qū)域示意Fig.3 Corrosion area of corbon steel primary

針對(duì)罐口法蘭的腐蝕情況,決定用銑床銑去上表面鈦合金銹蝕部分,直到完全露出鈦合金。用車(chē)床在鈦合金表面車(chē)出深 2.8 mm,外徑 φ450 mm,內(nèi)徑 φ573 mm的槽 (腐蝕區(qū)域 φ480-φ540 mm)。制作兩件鑲塊 (1Cr18Ni9Ti),將碳鋼層兩坑洼區(qū)域按鑲塊尺寸銑出凹槽,將鑲塊鑲?cè)氚疾酆笈c法蘭焊接、打磨。再制作襯環(huán) φ450 mm×φ573 mm×3 mm(鈦合金),把襯環(huán)鑲配在法蘭環(huán)槽內(nèi)進(jìn)行焊接,再加工達(dá)到使用要求,見(jiàn)圖 4。

圖 4 修復(fù)簡(jiǎn)圖Fig.4 Repair diagram

3.2 腐蝕部位的處理

用銑床銑去上表面鈦合金銹蝕部分至完全露出鈦合金,然后用車(chē)床在腐蝕區(qū)域車(chē)出深 2.8 mm凹槽。碳鋼層腐蝕部分,用銑刀按鑲塊尺寸銑出凹槽見(jiàn)金屬本色,將表面清洗干凈進(jìn)行 100%PT檢查,并消除任何缺陷,最后將焊接及周?chē)鷧^(qū)域清洗干凈。

3.3 腐蝕部位的焊接及處理

3.3.1 碳鋼部位的焊接

用防護(hù)膏保護(hù)焊接周?chē)亴訉⑻间摶鶎宇A(yù)熱至 100℃,采用WS-400氬弧焊機(jī),用Φ1.6 mm,材質(zhì) H0Cr21Ni10焊條對(duì)鑲塊與法蘭進(jìn)行焊接。焊接工藝見(jiàn)表 1。焊后用砂輪將焊縫外表面修磨平整進(jìn)行 100%PT檢查。

表 1 手工電弧焊焊接工藝Table 1 Manual are welding process

3.3.2 鈦層部位的焊接及修復(fù)

把襯環(huán)鑲配在法蘭環(huán)槽內(nèi)進(jìn)行焊接,焊前把接合面用氧氣加熱使油污揮發(fā)清除污物,襯環(huán)用硬物壓平。焊絲用 φ1.6 mm鈦合金材料,焊接工藝同表 1。最后將法蘭裝卡在 C630機(jī)床上,按法蘭內(nèi)孔和端面找正,跳動(dòng)小于 0.1 mm,把焊縫加工至低于襯環(huán)原始面 0.15～0.2 mm,襯環(huán)原始面不加工。至此,罐口法蘭修復(fù)完畢。

4 結(jié)語(yǔ)

氧化反應(yīng)器罐口法蘭經(jīng)過(guò)修復(fù)后立即投入使用,在 2009年 10月份裝置大檢修期間,對(duì)修復(fù)部位復(fù)檢,未發(fā)現(xiàn)任何異常,說(shuō)明采用鑲塊及襯環(huán)方法修復(fù)罐口法蘭是可行的。

[1] 黃孝鵬 .鈦材焊接易出現(xiàn)的缺陷及防止措施[J].現(xiàn)代焊接,2010(4):39.

[2] 楊林華 .鈦材在 PTA裝置中的應(yīng)用 [J].河南化工,2000(4):18.

Corrosion Flange of Oxidation Reactor in PIA Un it and Protection

W u Duojie
(SINOPEC Beijing Yanshan Petrochem ical Co.,L td.,B eijing102500)

The damages of flange of oxidation reactor in S INOPEC Beijing Yanshan Petrochemical Co.,Ltd were introduced.The corrosion causes of the flange were analyzed in respect of equipment operating cycle,damage of oxidized film,crevice corrosion and variation of process conditions.The damaged flange was repaired with basic inserted plate and corrosion-resistant ring.No abnormal defects have ever been found in 5 months’operation after repairing.

oxidation reactor,flange,corrosion,repair

TE986

A

1007-015X(2011)06-0059-03

2011-09- 02;修改稿收到日期:2011-10-18。

吳多杰 (1981-),2004年畢業(yè)于北京石油化工學(xué)院化工機(jī)械專業(yè),工程師,現(xiàn)就職于該公司化工八廠從事于設(shè)備綜合管理工作。E-mail:wudj.yssh@sinopec.com

(編輯 張向陽(yáng))