邱志剛，黃賢濱，劉小輝

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

煉油化工裝置閑置停工設(shè)備防腐蝕技術(shù)探討

邱志剛，黃賢濱，劉小輝

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

由于生產(chǎn)調(diào)整或特殊原因?qū)е碌臒捰突ぱb置閑置或處于停工狀態(tài)期間，設(shè)備所處的環(huán)境條件與操作運(yùn)行期間完全不同，往往比操作運(yùn)行中更容易出現(xiàn)劣化現(xiàn)象。同時，很多企業(yè)目前仍缺乏此方面的經(jīng)驗，需要有合適的保護(hù)方案來預(yù)防停工期間的設(shè)備腐蝕問題。通過對煉化裝置閑置停工設(shè)備在停工期間存在的腐蝕環(huán)境分析，對可能發(fā)生的3種腐蝕的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討，并給出了停工設(shè)備的腐蝕影響因素;介紹了5種常用的閑置停工設(shè)備的保護(hù)方法及其應(yīng)用情況，同時對各種方法的優(yōu)缺點進(jìn)行了分析;最后指出了制定停工設(shè)備保護(hù)方案時應(yīng)注意的事項。

煉化裝置 停工保護(hù) 腐蝕

近幾年，隨著市場需求的擴(kuò)大，國內(nèi)的煉油能力迅速增加，煉油裝置趨向于大型化，同時存在很多分散的中小型煉化企業(yè)，由于國際油價高漲、生產(chǎn)調(diào)整或特殊原因?qū)е潞芏酂捇b置閑置或處于停工狀態(tài)［1－5］，如在2008年國際油價空前高漲的情況下，很多企業(yè)選擇停工來應(yīng)對市場變化。而在停工期間，設(shè)備由于所處的環(huán)境條件與操作運(yùn)行期間完全不同，往往比操作運(yùn)行中更容易出現(xiàn)劣化現(xiàn)象。同時，很多企業(yè)目前仍缺乏此方面的經(jīng)驗，這就需要有合適的保護(hù)方案來預(yù)防停工期間的設(shè)備腐蝕問題。

1 閑置設(shè)備的腐蝕機(jī)理及其影響因素

停工閑置狀態(tài)下，裝置發(fā)生的腐蝕是電化學(xué)腐蝕形式，是金屬表面在薄層電解質(zhì)液膜下的電化學(xué)腐蝕過程，受到通過水膜的氧的擴(kuò)散控制，其腐蝕速度直接依賴于金屬表面的潮濕程度［6］。同時由于設(shè)備表面有運(yùn)行過程中沉積的氯化物、硫化物等腐蝕介質(zhì)，進(jìn)而加速了設(shè)備的腐蝕。另外，裝置腐蝕情況還受到大氣濕度、溫度、雨水季節(jié)和冰凍天氣等影響，特別是北方企業(yè)在寒冷天氣停工閑置時，還應(yīng)做好設(shè)備的防凍防凝工作。

1.1 停工過程中的腐蝕

閑置停工裝置的腐蝕從切斷退出物料就開始發(fā)生了，停工過程中，不合適的降溫、降壓速率會對設(shè)備造成損壞，可能引起內(nèi)襯及防護(hù)涂層的鼓脹和起泡，在停工后一般要進(jìn)行蒸汽吹掃，當(dāng)吹掃蒸汽溫度高于180℃時，水會與鐵發(fā)生如下反應(yīng):

如果系統(tǒng)中存在氧，在吹掃時會發(fā)生如下反應(yīng):

同時，系統(tǒng)中存在的氧還可與裝置運(yùn)行時產(chǎn)生的硫化物膜發(fā)生反應(yīng):

另外裝置運(yùn)行時產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物中的氯化物(鹽類)在蒸氣吹掃溫度條件下還會發(fā)生水解，反應(yīng)產(chǎn)生的稀酸液惡化了腐蝕環(huán)境，促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生:

1.2 停工期間的大氣腐蝕

裝置處于停工閑置狀況時，氯化物、硫化物以及空氣中的水、氧會對設(shè)備表面造成腐蝕。在常溫?zé)o水狀況下，發(fā)生氧化作用，但是由于溫度的關(guān)系氧化極為緩慢。當(dāng)大氣濕度較大時，空氣中的水蒸氣可在停工過程中生成的腐蝕產(chǎn)物以及未清洗干凈的表面沉積物上凝結(jié)成水膜，即使表面干凈的金屬表面，也會凝結(jié)一層0.1～1 μm的水膜，從而在金屬表面構(gòu)成有一定電導(dǎo)和腐蝕性的電解質(zhì)溶液，此時電化學(xué)反應(yīng)變的劇烈，陽極發(fā)生金屬的溶解反應(yīng):

而陰極發(fā)生的是氧的去極化反應(yīng):

由于氣溫變化，閑置設(shè)備經(jīng)常處于干濕交替狀態(tài)，當(dāng)金屬表面有銹層時，會進(jìn)一步加速腐蝕。在潮濕狀態(tài)時，銹層可以與溶解氧一起作為陰極去極化劑:

在干燥狀態(tài)時，含氧量很豐富，F(xiàn)e3O4又能被重新氧化:

1.3 停工期間的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

在停工期間，設(shè)備表面的硫化物垢、空氣和水會形成連多硫酸(H2SXO6)［7－8］，由于停工時通常也存在拉伸應(yīng)力(包括殘余應(yīng)力和外加應(yīng)力)，這樣在連多硫酸和拉伸應(yīng)力的工作作用下，引起敏化的奧氏體不銹鋼和其他敏感奧氏體合金的焊縫或高應(yīng)力區(qū)的沿晶開裂，其開裂可能在幾分鐘或幾小時內(nèi)迅速擴(kuò)展穿過管道和部件的壁厚。具體反應(yīng)公式如下:

2 閑置設(shè)備保護(hù)方法

根據(jù)停工閑置設(shè)備的腐蝕機(jī)理，主要從3方面考慮對設(shè)備的保護(hù):清除設(shè)備表面污垢;避免設(shè)備表面與空氣接觸;降低環(huán)境中大氣的濕度。目前可使用的停工閑置設(shè)備的保護(hù)方法主要有以下幾種:(1)充氮置換;(2)氣相防蝕劑;(3)涂油或油聯(lián)運(yùn);(4)干性空氣防護(hù);(5)表面堿洗。

2.1 充氮置換法

充氮置換法主要通過對設(shè)備和管道進(jìn)行干氮氣吹掃除氧和充氮保護(hù)的方式對工藝設(shè)備進(jìn)行防護(hù)。裝置停工吹掃后，首先使用干氮氣吹掃，可將設(shè)備和管道內(nèi)的積水、水蒸氣和氧氣排除，然后進(jìn)行全面氮氣置換，并維持一定的微正壓，從而對設(shè)備和管道達(dá)到保護(hù)的目的。此方法簡單可靠，易于實施，幾乎適用于煉化企業(yè)所有設(shè)備和管道，但是密封條件要求較高，而且需要定期補(bǔ)充氮氣，維護(hù)費(fèi)用較高。在選擇使用此方法對裝置進(jìn)行保護(hù)時，可考慮進(jìn)行系統(tǒng)防護(hù)，將某些設(shè)備與管道一起充氮保護(hù)，同時注意重點設(shè)備應(yīng)進(jìn)行單獨防護(hù)，特殊情況可考慮與其他方法一起使用進(jìn)行聯(lián)合保護(hù)。

2.2 氣相防蝕劑法

氣相防蝕劑在常溫下具有較高的蒸氣壓，能自動揮發(fā)，揮發(fā)出來的氣體可均勻而致密地吸附在金屬表面，從而隔離腐蝕介質(zhì)，起到抑制腐蝕的作用［9］。其不需要直接涂覆到金屬表面，就可以達(dá)到全方位防護(hù)，保護(hù)時間可達(dá)3～4 a，腐蝕速率可控制在0.101 mm/a以內(nèi)。此方法應(yīng)在密閉容器內(nèi)使用，密封要求不高，適用于長期停工設(shè)備的保護(hù)，保護(hù)對象可以是容器類設(shè)備，一般不在管道中使用。需要注意的是應(yīng)根據(jù)設(shè)備材質(zhì)情況選擇合適的防蝕劑，以避免防蝕劑對設(shè)備造成腐蝕。

2.3 涂油或油聯(lián)運(yùn)法

在金屬表面涂抹一層低黏度不易揮發(fā)的輕油也可以起到抑制腐蝕的目的。對于內(nèi)部容積較大、人能進(jìn)入的設(shè)備可選擇涂油防護(hù)，對于不能進(jìn)入的小設(shè)備、管道可引入輕油，在金屬表面形成一層油膜達(dá)到防腐蝕目的。在施工完畢后，應(yīng)仔細(xì)檢查噴涂質(zhì)量，確保金屬表面涂抹均勻、充分。此方法費(fèi)用較低，但是施工難度較大，涂抹質(zhì)量不好控制，因此防腐蝕效果不是很好，適用于短期停工設(shè)備和管道的防護(hù)。

另一種較好的做法是油聯(lián)運(yùn)法，將干凈的輕質(zhì)油(例如汽油或柴油)引入需要保護(hù)的設(shè)備和管道，對于未充油部分使用氮氣置換并維持微正壓，定期打循環(huán)。也可結(jié)合裝置特點，直接使用裝置本身加工的油品，在不退料的情況下降低操作溫度和壓力實現(xiàn)設(shè)備防護(hù)。在選擇油品時，應(yīng)考慮對產(chǎn)品的影響、防凍、低點排凝和安全等因素。此方法可減少氮氣使用量，長期防腐蝕效果好，但是運(yùn)行費(fèi)用較高。

2.4 干性空氣防護(hù)法

干性空氣防護(hù)法是通過加熱設(shè)備內(nèi)部的空氣，使得設(shè)備內(nèi)部溫度保持在器內(nèi)氣體露點溫度以上的一種保護(hù)方法。此方法可除去器內(nèi)濕氣，防止自由水的生成，適用于短期停工和某些不便采用其他措施保護(hù)的設(shè)備，如加熱爐爐管外壁和爐膛。另外，也可通過在設(shè)備內(nèi)部加入干燥劑的方法保持設(shè)備內(nèi)部的干燥，使用時應(yīng)注意定期檢查和更換干燥劑。如果工藝設(shè)備不打開，并且溫度處于設(shè)備內(nèi)氣體中水分露點之上，可不采取其他防護(hù)措施。

2.5 表面堿洗法

奧氏體不銹鋼和其他奧氏體合金設(shè)備打開后應(yīng)立即使用堿或碳酸鈉溶液進(jìn)行堿洗防護(hù)。堿性溶液可中和金屬表面上形成的酸，排空后在金屬表面留下一薄層堿性的膜可以中和其他酸的形成。在使用這些溶液沖洗時也可以加入堿性表面活性劑和或其它緩蝕劑來加強(qiáng)設(shè)備的保護(hù)。此方法應(yīng)用的對象為含硫環(huán)境中使用敏化合金的所有設(shè)備，如換熱器、管道和爐管。具體做法可參照NACE RP 0170－2004《煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼及奧氏體合金設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的防護(hù)》。

以上介紹的方法針對的是設(shè)備和管道內(nèi)部的腐蝕防護(hù)，在實際使用時都有一定的局限性，可以聯(lián)合使用，也可單獨使用，企業(yè)應(yīng)根據(jù)裝置的特性和自身條件，選擇合適的方法。同時對于外露設(shè)備和管道表面應(yīng)做好外防護(hù)，如涂刷油漆，而對于有保溫的設(shè)備和管道應(yīng)定期進(jìn)行局部保溫拆除檢查。企業(yè)在防護(hù)時應(yīng)咨詢相關(guān)專家和有經(jīng)驗的企業(yè)，確保閑置停工設(shè)備的安全、無腐蝕。

3 閑置設(shè)備保護(hù)方案的制定

閑置停工裝置的腐蝕問題會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，要想做好閑置停工裝置的腐蝕防護(hù)，必須綜合考慮裝置停運(yùn)時間、保護(hù)設(shè)備的數(shù)量、保護(hù)方法和保護(hù)費(fèi)用等各種因素的影響，在全面評估的基礎(chǔ)上，制定經(jīng)濟(jì)適用的保護(hù)方案。制定保護(hù)方案時應(yīng)遵循以下3個原則:(1)根據(jù)裝置類型、特點和材質(zhì)情況選擇保護(hù)方法;(2)重點設(shè)備重點保護(hù)，對于重要的設(shè)備，應(yīng)作為獨立系統(tǒng)單獨保護(hù)，并可選擇使用多種方法聯(lián)合保護(hù);(3)加強(qiáng)管理，職責(zé)分工明確。在對停用設(shè)備保護(hù)時，應(yīng)進(jìn)行定期和不定期檢查，便于及時發(fā)現(xiàn)問題和問題的及時解決。

［1］張濤.長期閑置的重油催化裂化裝置工藝設(shè)備內(nèi)部養(yǎng)護(hù)方案的探討［J］.石油化工設(shè)備技術(shù)，1998，19(5):51-53.

［2］韓黎明，王國清.煉化企業(yè)閑置設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)［J］.石油化工設(shè)備，2004，33(1):68-69.

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［8］NACE RP0170 －2004，Protection of Austenitic Stainless Steels and OtherAustenitic Alloysfrom Polythionic Acid Stress Corrosion Cracking During Shutdown of Refinery Equipment［S］.

［9］毛信表，呂碧超，談平慶，等.煉油廠閑置設(shè)備保護(hù)用氣相緩蝕劑的研制［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23(8):349-351.

Discussion on Corrosion Protection Technologies for Shutdown Equipment of Refining and Petrochemical Process Units

Qiu Zhigang，Huang Xianbin，Liu Xiaohui
SINOPEC Qingdao Safety Engineering Institute(Qingdao，Shandong 266071)

In the operation of refineries and petrochemical plant，the process units sometimes have to be shutdown due to adjustment of production or other reasons.As the shutdown equipment＇s environmental conditions are completely different from those of normal operation，the equipment is more subject to corrosion than in normal operation.Therefore，appropriate measures should be taken to protect the shutdown equipment from corrosion.Through the analysis of corrosion environment of idle equipment of refinery and petrochemical units，the possible 3 corrosion mechanisms are studied and corrosion impact factors of idle equipment are given.The 5 common corrosion protection methods and their applications are described and advantages and disadvantages of each method are studied.The precautions in development of equipment protection plan are presented.

refinery and chemical units，shutdown protection，corrosion

TE986

A

1007－015X(2011)03－0028－03

2010－07－ 02;

2011－03－08。

邱志剛(1981－)，碩士，畢業(yè)于北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)專業(yè)，現(xiàn)在中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室主要從事石油化工設(shè)備安全研究工作。E－mail:qiuzg.qday@sinopec.com