黃起中，付 強(qiáng)，邵三多，曹學(xué)豐

(中國(guó)石油大慶石化分公司，黑龍江大慶 163714)

LDPE裝置超高壓反應(yīng)器換熱水質(zhì)控制

黃起中，付 強(qiáng)，邵三多，曹學(xué)豐

(中國(guó)石油大慶石化分公司，黑龍江大慶 163714)

由于塑料廠LDPE(高壓低密度聚乙烯)裝置反應(yīng)管換熱水水質(zhì)指標(biāo)設(shè)計(jì)上不嚴(yán)格，沒有按照鍋爐水管理，沒有微量氧、鐵離子和硬度等指標(biāo)要求，且設(shè)計(jì)上只有聯(lián)氨藥劑除氧措施，缺少必要的水質(zhì)控制和處理措施。多年來(lái)，裝置水質(zhì)一直不合格，微量氧、硬度、pH值、鐵離子等指標(biāo)超標(biāo)，出現(xiàn)了水系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕和混濁等現(xiàn)象，發(fā)生了設(shè)備銹蝕、管路腐蝕以及換熱器結(jié)垢等問題。為了消除由于腐蝕、結(jié)垢而造成的水泵機(jī)封損壞、超高壓反應(yīng)管縫隙腐蝕等問題，有針對(duì)性地進(jìn)行了防止腐蝕改善水質(zhì)的除氧劑、pH值調(diào)整劑、硬度消除和垢分散劑加入等改造，取得了良好的效果。

超高壓 反應(yīng)管 腐蝕 水質(zhì)控制 改造

中國(guó)石油大慶石化分公司塑料廠LDPE裝置反應(yīng)系統(tǒng)采用管式反應(yīng)法，反應(yīng)熱主要由熱水系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)管外夾套循環(huán)取熱。熱水系統(tǒng)分為中壓熱水和低壓熱水，低壓熱水壓力一般控制在0.5 MPa左右，其主要用途是反應(yīng)器尾部冷卻;中壓熱水壓力一般控制在1.5 MPa左右，其主要用途是反應(yīng)器反應(yīng)熱換熱和物料引發(fā)預(yù)熱。

由于熱水系統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)設(shè)計(jì)上只有pH值和Cl－指標(biāo)要求，沒有按照鍋爐水進(jìn)行管理，而且設(shè)計(jì)上只加入一種藥劑聯(lián)氨，沒有其它的水質(zhì)指標(biāo)控制和調(diào)節(jié)手段，因此熱水系統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)不符合鍋爐水管理要求，系統(tǒng)微量氧、硬度、pH值、鐵離子等指標(biāo)經(jīng)常超標(biāo)，出現(xiàn)了熱水系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕、混濁等現(xiàn)象，已經(jīng)嚴(yán)重影響了裝置安全、平穩(wěn)生產(chǎn)。

為了防止熱水系統(tǒng)混濁、設(shè)備銹蝕、管路腐蝕以及換熱器結(jié)垢等問題發(fā)生，徹底消除熱水泵機(jī)封損壞以及超高壓反應(yīng)管縫隙腐蝕引起的泄漏爆炸事故隱患，需要對(duì)熱水加藥系統(tǒng)進(jìn)行改造，解決熱水系統(tǒng)微量氧、硬度、pH值和鐵離子等指標(biāo)超標(biāo)問題。

1 超高壓反應(yīng)器換熱特點(diǎn)與要求

1.1 換熱效率及溫度控制精度要求高

高壓聚乙烯反應(yīng)機(jī)理是自由基反應(yīng)，自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn)是:反應(yīng)劇烈，反應(yīng)速度快、放熱量大，反應(yīng)溫度控制高(310℃)。自由基聚合反應(yīng)放出的熱，必須及時(shí)散出，如果不及時(shí)轉(zhuǎn)移，極易造成反應(yīng)管局部超溫，當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，乙烯將發(fā)生爆炸性分解。乙烯爆炸性分解會(huì)引起反應(yīng)管局部應(yīng)力劇變，造成反應(yīng)管損傷。另外，乙烯發(fā)生爆炸性分解產(chǎn)生的碳黑會(huì)造成產(chǎn)品多批次質(zhì)量不合格，嚴(yán)重的影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

自由基的引發(fā)是在反應(yīng)管內(nèi)通過熱量引發(fā)的，引發(fā)溫度有嚴(yán)格要求，溫度必須控制在引發(fā)劑的引發(fā)溫度范圍內(nèi)。溫度過低，引發(fā)劑不引發(fā)，反應(yīng)建立不起來(lái);溫度過高，反應(yīng)過快，易造成超溫分解。

因此，必須保證反應(yīng)熱及時(shí)散出，且在不同的反應(yīng)段保證不同的熱水溫度。在保證反應(yīng)溫度不超高的同時(shí)還能保證引發(fā)劑的引發(fā)，這就要求反應(yīng)器換熱效率必須高，且反應(yīng)器不同段要有相同的換熱效率，也就是要求反應(yīng)管外壁不能結(jié)垢。

1.2 反應(yīng)管承壓大

LDPE裝置反應(yīng)管屬于超高壓設(shè)備，承壓大(260 MPa)，當(dāng)有超溫分解等事故時(shí)局部承壓劇增。LDPE裝置反應(yīng)器壓力控制一般采用脈沖控制，當(dāng)脈沖時(shí)引起反應(yīng)管脈動(dòng)，反應(yīng)管在脈動(dòng)時(shí)承受的應(yīng)變力大增。如果反應(yīng)管存在腐蝕的話，在腐蝕點(diǎn)處，特別是存在縫隙腐蝕時(shí)，因反應(yīng)壓力的變化極易造成泄漏。

因此，反應(yīng)管不能有任何的腐蝕，因?yàn)槿魏稳毕荻伎赡茉斐煞磻?yīng)管的泄漏，這就要求熱水系統(tǒng)pH值、微量氧和Cl－等指標(biāo)必須控制在鍋爐水要求指標(biāo)內(nèi)，從而來(lái)保證反應(yīng)管不產(chǎn)生任何的腐蝕。

2 存在的問題及危害分析

2.1 硬度超標(biāo)

整個(gè)熱水、蒸汽、凝液系統(tǒng)和循環(huán)水通過換熱器等設(shè)備進(jìn)行換熱，由于換熱器泄露，循環(huán)水進(jìn)入熱水、蒸汽和凝液系統(tǒng)，或者熱水系統(tǒng)排污量不夠，造成鈣、鎂等離子沉積，從而導(dǎo)致熱水系統(tǒng)硬度超標(biāo)。鈣、鎂離子和碳酸根等離子結(jié)合形成碳酸鹽等鹽類，鹽沉積后在熱水罐以及反應(yīng)器夾套管內(nèi)形成垢。

垢的存在大大降低了換熱器的熱傳導(dǎo)系數(shù)，嚴(yán)重影響了管式反應(yīng)器換熱，熱量不散出，聚合反應(yīng)量就必須降低，不但影響了轉(zhuǎn)化率，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成反應(yīng)溫度超高分解。

2.2 pH值超標(biāo)

熱水系統(tǒng)的水是比較純的水，基本沒有堿度和硬度，故沒有緩沖能力，只要有一點(diǎn)二氧化碳進(jìn)入，CO2隨水蒸氣冷凝后形成碳酸(H2CO3)，即可導(dǎo)致pH值大為降低，形成酸性水溶液，鐵和碳酸反應(yīng)生產(chǎn)碳酸亞鐵，碳酸亞鐵在微量氧存在下氧化成3價(jià)氧化鐵，腐蝕設(shè)備。

另外，熱水中酸、堿性物質(zhì)在一定情況下會(huì)在系統(tǒng)中形成鹽。鹽留存在設(shè)備的Fe3O4氧化膜內(nèi)，逐漸被物料溶解和沖刷掉，使得Fe3O4氧化膜受到局部的侵蝕，結(jié)構(gòu)變得疏松，而水蒸氣中的游離態(tài)的溶解氧很容易透過氧化層對(duì)基體金屬造成直接腐蝕，造成基體組織的海綿化?；w組織一旦被海綿化，其耐腐蝕性能和機(jī)械性能就變得很差［1］。

2.3 微量氧超標(biāo)

系統(tǒng)中氧是由給水中之溶存氧進(jìn)入的，一般給水中氧含量都超標(biāo)。系統(tǒng)中有氧存在，氧在高溫水下和鐵發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化鐵，氫氧化鐵進(jìn)一步分解成三價(jià)氧化鐵。

如果系統(tǒng)存在酸腐蝕，又有氧存在情況下，會(huì)使得腐蝕更加劇烈，其反應(yīng)如下:

另外氧還會(huì)和磁性氧化鐵Fe3O4發(fā)生反應(yīng)生成氧化鐵Fe2O3，破壞鋼鐵表面的氧化膜。

2.4 Cl－超標(biāo)

熱水系統(tǒng)中一般不含Cl－(只有發(fā)生泄漏時(shí)才有)，如含Cl－的水進(jìn)入熱水系統(tǒng)時(shí)，系統(tǒng)中才含有Cl－。一旦系統(tǒng)中Cl－超標(biāo)，將會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。

計(jì)算機(jī)的學(xué)習(xí)主要是為了更好的應(yīng)用，在不斷的應(yīng)用過程中可以把已學(xué)知識(shí)進(jìn)行鞏固，使學(xué)生的實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力得到不斷地培養(yǎng)。在學(xué)習(xí)過計(jì)算機(jī)的基礎(chǔ)知識(shí)之后要積極的引導(dǎo)他們將所學(xué)運(yùn)用到實(shí)際的學(xué)習(xí)中、生活中，在不斷靈活運(yùn)用下對(duì)所學(xué)知識(shí)加深理解，使計(jì)算機(jī)變成輔助自己日常生活、學(xué)習(xí)的一種工具。

Cl－存在而造成的腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，在陽(yáng)極區(qū)鐵發(fā)生腐蝕生成鐵離子，在腐蝕電池產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，Cl－不斷向陽(yáng)極區(qū)遷移、富集。Fe2+和Cl－生成可溶于水的FeCl2，然后向陽(yáng)極區(qū)外擴(kuò)散，與本體溶液或陰極區(qū)的OH－生成氫氧化鐵，同時(shí)放出Cl－，新的Cl－又向陽(yáng)極區(qū)遷移，帶出更多的Fe2+。Cl－不構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物，在腐蝕中也未被消耗，如此反復(fù)對(duì)腐蝕起催化作用。可見Cl－對(duì)鐵的腐蝕起著陽(yáng)極去極化作用，加速了鐵的陽(yáng)極反應(yīng)，破壞鐵表面鈍化膜，產(chǎn)生局部腐蝕［2］。

3 超高壓反應(yīng)管換熱水質(zhì)控制

在不改變高壓裝置目前工藝運(yùn)行條件下，可以分4步來(lái)控制熱水系統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo):(1)采用新型除氧劑，以物理-化學(xué)的方式除去蒸發(fā)系統(tǒng)中給水、罐水和冷凝水中的氧，降低氧對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕;(2)添加pH值調(diào)整劑，調(diào)整系統(tǒng)pH值，使系統(tǒng)呈弱堿性，在金屬表面形成鈍化膜，大大增強(qiáng)金屬對(duì)腐蝕的抵抗力，防止酸、堿腐蝕;(3)加入消除硬度和垢的分散劑，可消除系統(tǒng)中的微量硬度并防止垢的產(chǎn)生;(4)建立系統(tǒng)排污制度，定期按運(yùn)行工況進(jìn)行排污，防止沉淀物的沉積。具體指標(biāo)見表1。

表1 高壓裝置熱水水質(zhì)控制指標(biāo)

3.1 熱水給水系統(tǒng)脫氧處理

熱水給水系統(tǒng)對(duì)溶存氧含量要求很嚴(yán)格，通常經(jīng)脫氣塔熱力除氧后已將溶存氧降至很低，即使很低的溶存氧仍然會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，因此熱力除氧后余下的溶存氧需借助脫氧劑脫除，而脫氧劑的目的不僅在脫氧，更主要的是金屬鈍化的防蝕作用。保護(hù)設(shè)備同時(shí)，減少給水系統(tǒng)因腐蝕而溶出的產(chǎn)品帶入后系統(tǒng)引起二次腐蝕。

N2H4是最常用的給水脫氧劑，而基于脫氧速率，金屬鈍化防蝕作用及N2H4毒害(致癌)的使用限制，在工業(yè)上現(xiàn)已經(jīng)很少使用。因此一種具有不增加鍋爐水的固形物;易使金屬鈍化，減少腐蝕產(chǎn)生;非致癌物，處理時(shí)安全;不危及蒸氣的純度;不論在高溫或低溫，均可作脫氧劑及金屬鈍化劑，使用條件不苛刻等優(yōu)點(diǎn)的新型脫氧劑(改性氨基混合物)應(yīng)運(yùn)而生。其作用原理如下:

3.1.1 脫氧作用

3.1.2 鈍化保護(hù)作用

此種脫氧劑在脫氧的同時(shí)能夠和氧化鐵反應(yīng)生成磁性氧化鐵(Fe3O4)，F(xiàn)e3O4在溶液中溶解度小，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到飽和時(shí)結(jié)晶出來(lái)，先形成晶核，再長(zhǎng)大成晶體，最終連成一片完整的膜。當(dāng)鋼鐵表面被氧化膜完全覆蓋后，溶液與基體被隔開，從而達(dá)到防止腐蝕的目的。

3.2 pH值調(diào)整使之趨于弱堿性

3.3 硬度消除及垢分散

熱水系統(tǒng)中鈣、鎂等離子大量存在必然會(huì)形成碳酸鹽等鹽類，鹽沉積形成垢，垢的存在嚴(yán)重影響換熱器的換熱，如果不及時(shí)處理會(huì)造成反應(yīng)器內(nèi)乙烯的爆炸性分解，嚴(yán)重影響工業(yè)生產(chǎn)，因此系統(tǒng)硬度的消除以及垢的分散極為重要。

由于磷酸鹽的適用性強(qiáng)，使用比較安全，因此現(xiàn)在工業(yè)上大多采用磷酸鹽加有機(jī)分散劑進(jìn)行水的硬度消除以及垢的分散。

磷酸鹽可有效的防止泄露等原因而造成的微量硬度以及彌補(bǔ)純水中不夠的堿度，防止產(chǎn)生水垢，并可把水中能形成水垢的鹽類雜質(zhì)變成可以在排污時(shí)排掉的泥渣。

有機(jī)分散劑，提供分散作用，使沉積物不附著沉積于換熱器內(nèi)。另外建立正常的排污管理，定期對(duì)熱水系統(tǒng)進(jìn)行排污防止沉淀物的沉積也很重要。

3.4 Cl－的消除

系統(tǒng)中一般不會(huì)含有Cl－，如果系統(tǒng)中出現(xiàn)Cl－，必須查找系統(tǒng)泄漏點(diǎn)并加以處理，防止Cl－的增加，并對(duì)系統(tǒng)水進(jìn)行大量的排污，通過排污逐漸降低系統(tǒng)內(nèi)的Cl－含量。

3.5 排污管理

為了使熱水罐水的鹽含量控制在規(guī)定范圍內(nèi)，避免結(jié)垢和各項(xiàng)控制指標(biāo)合格，防止危及換熱器安全運(yùn)行事故的發(fā)生，需要定期按照運(yùn)行工況，排放一部分熱水，并補(bǔ)充等量的脫鹽水，這就需要定期定量進(jìn)行排污，防止沉淀物的沉積。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，以脫鹽水或合格的凝結(jié)水為給水的系統(tǒng)排污率(給水量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，通常在0.5% ～5%。

4 熱水系統(tǒng)水質(zhì)控制改造效果

應(yīng)用新藥劑和熱水水質(zhì)管理方法后，經(jīng)過標(biāo)定考核，LDPE裝置熱水水質(zhì)得到了大大改善，熱水各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)控制平穩(wěn)，都在控制指標(biāo)范圍內(nèi)。

經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，停車后對(duì)熱水系統(tǒng)各個(gè)管路以及反應(yīng)器夾套進(jìn)行了檢查，經(jīng)過確認(rèn)，此次改造解決了熱水系統(tǒng)混濁、設(shè)備銹蝕、管路腐蝕以及換熱器結(jié)垢等問題，消除了超高壓反應(yīng)器縫隙腐蝕引起的泄漏爆炸事故的隱患。

［1］王吉卿.熱力設(shè)備的腐蝕與防護(hù)［M］.北京:水利電力出版社，1988:125－143.

［2］姚繼賢.工業(yè)鍋爐水處理及水質(zhì)分析［M］.北京:勞動(dòng)人事出版社，1987:85 －96.

Water Quality Control for Super HP Reactor Heat Exchange in LDPE Plant

Huang Qizhong，F(xiàn)u Qiang，Shao Sanduo，Cao Xuefeng
PetroChina Daqing Petrochemical Company(Daqing，Heilongjiang 163714)

As there was no strict control on the water quality for the super HP reactor heat exchange tubes in design，the water specifications were not controlled as those for the boiler feed water，there were no requirements on trace oxygen，F(xiàn)e ions and hardness and there are no water quality control and water treatment measures，the water quality has been off specifications for many years in trace oxygen，hardness，pH value and Fe ions，etc.As the result，serious fouling，corrosion and turbidness have occurred in the water system，and equipment and piping and heat exchanger are subject to corrosion and fouling.To prevent the failure of mechanical seal of water pumps due to corrosion and fouling and crevice corrosion of super HP reactor heat exchange tubes，the plant has been revamped for addition of de － aeration agent，pH adjustment additive，hardness reduction agent and dispersant，etc，and good results have been achieved.

super high pressure，reactor tube，corrosion，water quality control，revamp

TG174.4

A

1007－015X(2011)03－0022－03

2010－12－ 22;

2011－03－27。

黃起中(1979－)，工程師，2001年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院精細(xì)化工專業(yè)，現(xiàn)在中國(guó)石油大慶石化分公司塑料廠從事工藝技術(shù)管理工作。E－mail:hqz1685@sohu.com