呂勝杰，段振國，李曉剛

(1.北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083;2.中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊 050032)

催化裂化裝置穩(wěn)定塔安全閥彈簧斷裂失效分析

呂勝杰1，2，段振國2，李曉剛1

(1.北京科技大學(xué)腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083;2.中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司，河北石家莊 050032)

對(duì)某煉化分公司催化裂化裝置穩(wěn)定塔T304安全閥彈簧的斷裂原因進(jìn)行了失效分析，結(jié)果表明彈簧失效是由腐蝕疲勞誘發(fā)、應(yīng)力腐蝕裂紋引起的，其敏感介質(zhì)為含H2S的凝結(jié)水膜。提出了采用隔離式安全閥的建議。

安全閥 彈簧 H2S 腐蝕疲勞 應(yīng)力腐蝕

安全閥是液化石油氣生產(chǎn)和貯運(yùn)設(shè)備中最重要的安全附件之一。它的作用是當(dāng)液化石油氣貯運(yùn)設(shè)備的壓力超過限定值時(shí)，能及時(shí)起跳，泄放部分氣體，使設(shè)備內(nèi)壓力重新處于安全運(yùn)行的范圍內(nèi)，從而避免了設(shè)備因超壓引起脹裂或物理爆炸。實(shí)際生產(chǎn)中安全閥彈簧失效斷裂情況嚴(yán)重，2005年檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，某受檢單位使用的液化石油氣罐車有約50%左右的罐車安全閥彈簧發(fā)生斷裂［1-2］。因此，做好安全閥彈簧失效分析工作，為各類失效情況積累數(shù)據(jù)和發(fā)現(xiàn)問題，保證安全生產(chǎn)意義重大。

1 概述

某煉化分公司斷裂失效的彈簧所在的安全閥為2002年檢修時(shí)換裝的，生產(chǎn)廠家為上海某閥門廠，型號(hào)為A42Y-40 DN150，位于催化裂化裝置穩(wěn)定塔T304塔頂，但彈簧材質(zhì)牌號(hào)未知。截止到失效前服役時(shí)間接近7 a，正常工作壓力約1.095 MPa。此安全閥介質(zhì)為液化石油氣(硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/g)，工作溫度約60℃，背壓出口為低壓燃料氣系統(tǒng)(硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg/g)。

2 分析結(jié)果

2.1 失效彈簧材質(zhì)性能測(cè)試

2.1.1 化學(xué)成分分析

鉆取失效彈簧斷口附近和遠(yuǎn)離斷口處的材料的粉末，混合后進(jìn)行了化學(xué)分析，分析結(jié)果見表1。由于該彈簧用鋼的牌號(hào)未知，根據(jù)表1成分查鋼號(hào)手冊(cè)獲知，其化學(xué)成分與50CrVA比較符合。從化學(xué)成分角度來看，送檢的彈簧的化學(xué)成分合格，不會(huì)對(duì)其斷裂行為產(chǎn)生不利影響。

表1 失效彈簧鋼的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis results of failed spring w，%

2.1.2 金相組織及夾雜物分析

截取了失效彈簧斷口附近的材質(zhì)進(jìn)行金相組織觀察，結(jié)果見圖1。由圖1可見，彈簧的金相組織為回火馬氏體組織，組織均勻，沒有明顯的織構(gòu)特征和組織缺陷。

該彈簧鋼中的夾雜物形貌掃描電鏡觀察結(jié)果見圖2。由圖2可見其夾雜物密度較低、尺寸較小，基本上為球形(如圖2a中夾雜物);但局部區(qū)域的夾雜物偏多、呈團(tuán)簇狀分布，且有部分夾雜物為非球形結(jié)構(gòu)(如圖2b中的有些夾雜物);未發(fā)現(xiàn)扁平狀或點(diǎn)鏈狀?yuàn)A雜物。通過電子能譜(EDS)分析發(fā)現(xiàn)，該鋼的夾雜物主要是含Al的氧化物，結(jié)果見圖3。

圖1 彈簧材質(zhì)的金相組織分析Fig.1 The main microsture of the spring steel

金相組織和夾雜物觀察表明失效彈簧鋼的組織結(jié)構(gòu)正常，但局部區(qū)域的夾雜物密度較高且形狀不規(guī)則，容易產(chǎn)生較高的應(yīng)力集中效應(yīng)。較高夾雜物含量被認(rèn)為是彈簧斷裂失效的主要誘發(fā)原因之一［3］。

2.2 斷裂特征分析

2.2.1 斷口宏觀形貌特征

送檢的彈簧斷口的宏觀形貌見圖4。彈簧斷裂面無明顯的塑性變形區(qū)，斷面呈“V”形凹面或凸面、且與彈簧鋼的軸線呈40～50°夾角。從較新鮮的一個(gè)斷面(圖4a)可見，斷面上腐蝕產(chǎn)物較少，在彈簧最大受力處存在陳舊裂紋痕跡，且可以明顯看出裂紋起始處斷面平滑，快速擴(kuò)展區(qū)有明顯的放射狀形貌。從腐蝕產(chǎn)物較多的陳舊斷面(圖4b)可見，其特征與圖4a中的基本一致，只是存在大量腐蝕產(chǎn)物，其斷口形貌的細(xì)節(jié)不清晰。基于斷口上述特征，可以初步判斷該彈簧發(fā)生的是脆性斷裂。

為了進(jìn)一步判斷斷裂機(jī)制，分別對(duì)圖4a中的陳舊裂紋區(qū)(裂紋形成區(qū))和快速擴(kuò)展區(qū)的微觀形貌進(jìn)行了掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果見圖5。由圖5可見，無論是裂紋起始區(qū)還是裂紋快速擴(kuò)展區(qū)，其微觀特征都是明顯的晶間斷裂斷口，但在局部區(qū)域存在腐蝕特征和少量穿晶斷裂痕跡，這種斷裂一般是由于晶界析出物或晶界優(yōu)先腐蝕導(dǎo)致的，其成因?qū)⒃谙挛倪M(jìn)一步分析。由圖5a可見，裂紋起始區(qū)的微觀斷口上，存在與裂紋擴(kuò)展方向(箭頭方向)一致的條紋，這是疲勞裂紋的特征，由于純的疲勞作用一般只產(chǎn)生穿晶的裂紋，說明疲勞作用在裂紋萌生和早期擴(kuò)展過程中起到一定的作用、但不是主要作用。而由圖5b可見，在裂紋快速擴(kuò)展區(qū)則觀察不到疲勞裂紋擴(kuò)展的特征。

2.2.2 晶界成分分布分析

為了分析彈簧發(fā)生沿晶斷裂的原因，在斷面上選擇一處較平整的晶界裂紋，對(duì)其進(jìn)行了晶界兩側(cè)元素分布的EDS分析，結(jié)果見圖6(斷口經(jīng)過腐蝕產(chǎn)物清洗)。由圖6可見，晶界處C，Si和S元素的分布明顯偏低，而其他元素的含量分布平均。這表明晶界處確實(shí)存在元素偏析的情況。

圖6 晶界兩側(cè)主要成分分布的EDS分析Fig.6 Elements distribution across grain boundaries on rupture sunface analyzed by EDS

2.3 彈簧腐蝕特征分析

為了進(jìn)一步分析該彈簧失效的原因，對(duì)彈簧服役環(huán)境下的腐蝕情況進(jìn)行了觀察，觀察結(jié)果見圖7(a)。對(duì)彈簧橫截面的邊緣觀察發(fā)現(xiàn)其表面存在較大的點(diǎn)蝕坑，故對(duì)其內(nèi)部成分進(jìn)行分析，結(jié)果見圖7(b)。圖7(b)顯示存在O和S，說明其底部存在腐蝕產(chǎn)物，確定這種形貌是腐蝕作用導(dǎo)致的，這也確認(rèn)了腐蝕環(huán)境的存在，且硫化物在腐蝕過程中發(fā)揮了作用。

同時(shí)，對(duì)彈簧的表面形貌宏觀觀察可見存在較厚的黑色疏松附著物(見圖4(b)，散發(fā)較重的刺鼻性氣味)，將該物質(zhì)溶于稀鹽酸時(shí)產(chǎn)生無色臭雞蛋氣味，判斷這些產(chǎn)物為硫化物。這說明安全閥內(nèi)常有含H2S的天然氣泄漏，并與彈簧的金屬反應(yīng)生成金屬硫化物，沉積于彈簧表面。

3 理論計(jì)算

3.1 腐蝕機(jī)理分析

從裂紋形貌及裂紋擴(kuò)展特征來看，彈簧裂紋非常類似應(yīng)力腐蝕裂紋。由于應(yīng)力腐蝕必須滿足拉應(yīng)力(包括結(jié)構(gòu)應(yīng)力和殘余應(yīng)力)、敏感腐蝕性介質(zhì)和敏感材料三個(gè)條件。以下就這三個(gè)方面分別進(jìn)行分析。

3.1.1 受力分析

從甲方提供的資料可知，該彈簧為安全閥壓力彈簧，材質(zhì)未知。由彈簧受力分析(見圖8)可知，未發(fā)生裂紋時(shí)，主要受剪切力作用，在其近彈簧軸線的一側(cè)(內(nèi)側(cè))受力最大。而當(dāng)裂紋形成后，由于裂紋擴(kuò)展方向的改變，裂紋尖端將產(chǎn)生拉應(yīng)力。

3.1.2 腐蝕環(huán)境

由圖4和2.3節(jié)的內(nèi)容可知，安全閥內(nèi)經(jīng)常有含H2S的液化天然氣泄漏(超壓釋放)，導(dǎo)致H2S在安全閥殼體內(nèi)長時(shí)間滯留。同時(shí)，泄漏的液化石油氣氣化吸熱會(huì)引起安全閥內(nèi)溫度下降，導(dǎo)致水分凝結(jié)，在彈簧表面形成液膜，并溶解H2S形成腐蝕環(huán)境。由于液化石油氣中H2S含量較高，彈簧表面的水膜吸收大量H2S后，會(huì)形成偏酸性(pH值可能達(dá)到5左右)的濕硫化氫環(huán)境。H2S與彈簧鋼發(fā)生反應(yīng)，生成的腐蝕產(chǎn)物(硫化物)不僅能作為析氫反應(yīng)的毒化劑加速氫向金屬中的滲透，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜下和點(diǎn)蝕坑底部的液相環(huán)境會(huì)長時(shí)間存在，加劇了濕H2S環(huán)境作用的時(shí)間。

3.1.3 材料特性

送檢的彈簧鋼為中碳馬氏體(回火)組織(見表1和圖1)，強(qiáng)度高，在析氫環(huán)境(比如酸性的含微量的H2S環(huán)境)下，這種鋼對(duì)氫致開裂(HIC)機(jī)制的應(yīng)力腐蝕非常敏感。同時(shí)，由圖6可見，失效的彈簧鋼在晶界處存在C和Si含量的不均勻，會(huì)導(dǎo)致晶界附近的組織與晶粒內(nèi)部的組織不同，這可能導(dǎo)致晶界處的強(qiáng)度較低、缺陷密度較高，從而引起氫在晶界處富集，引起晶界發(fā)生HIC。同時(shí)，當(dāng)裂紋發(fā)生時(shí)，酸性的H2S環(huán)境能夠促進(jìn)裂紋尖端的優(yōu)先腐蝕，從而導(dǎo)致斷裂發(fā)生的是沿晶斷裂［4］。

3.2 斷裂機(jī)制分析

由于彈簧服役時(shí)間已經(jīng)較長，且已經(jīng)存在較厚的腐蝕產(chǎn)物(硫化物)，表明該彈簧已經(jīng)遭受了長時(shí)間的H2S環(huán)境腐蝕。雖然這種過程是間歇性的(取決于超壓泄漏的間歇性)，但長時(shí)間積累，使得表面產(chǎn)生能長時(shí)間滯留腐蝕介質(zhì)的局部腐蝕。同時(shí)，由于彈簧服役時(shí)存在較高的剪切應(yīng)力，且該應(yīng)力隨內(nèi)部壓力的波動(dòng)而變化，從而使彈簧表面存在疲勞載荷的作用。在這些載荷和H2S環(huán)境的共同作用下，在彈簧鋼表面逐漸能形成應(yīng)力腐蝕裂紋，同時(shí)疲勞腐蝕起到一定作用(圖5)［5］。由于裂紋沿與彈簧軸線40～50°方向發(fā)展，裂尖應(yīng)力逐漸由剪切應(yīng)力為主變成雙向應(yīng)力(拉應(yīng)力和剪切應(yīng)力)作用，加速了裂紋擴(kuò)展，最終導(dǎo)致彈簧斷裂。

4 結(jié)論與建議

(1)彈簧材質(zhì)的化學(xué)成分正常，未見較高含量的有害物質(zhì);其金相組織為正常的中碳馬氏體組織，組織均勻;夾雜物為球形，但局部存在較高密度的夾雜物團(tuán)簇。局部夾雜物含量較高對(duì)裂紋的引發(fā)會(huì)起到促進(jìn)作用;

(2)彈簧失效由發(fā)源于外表面的裂紋引起的，從裂紋斷口的宏觀和微觀形貌判斷這些裂紋具有應(yīng)力腐蝕裂紋的特征，符合硫化物導(dǎo)致的沿晶應(yīng)力腐蝕裂紋的特點(diǎn);腐蝕疲勞在裂紋初始階段起一定作用;

(3)結(jié)合彈簧外表面的腐蝕產(chǎn)物分析和其服役環(huán)境，對(duì)失效彈簧的受力條件、環(huán)境腐蝕性和材質(zhì)特性進(jìn)行腐蝕電化學(xué)理論分析，證明送檢彈簧的服役環(huán)境具備發(fā)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)條件，其敏感介質(zhì)為含H2S的凝結(jié)水膜;

(4)建議采用隔離式的安全閥。其優(yōu)點(diǎn)是能夠使彈簧與泄漏的H2S隔離，延長設(shè)備的使用壽命。

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Analysis of Spring Failure in Safety Valve of FCCU Stabilizer

Lü Shengjie1，2，Duan Zhenguo2，Li Xiaogang1
(1.Corrosion＆ Corrosion Protection Center of Beijing Institute of Technology，Beijing 100083;2.SINOPEC Shijiazhuang Refining ＆ Chemical Co.，Ltd.，Shijiazhuang，Hebei 050032)

The analysis of fracture of spring in safety valve of FCCU stabilizer T304 shows that the spring fracture was the result of stress corrosion cracking induced by corrosion fatigue.The sensitive media is condensate film containing H2S.Isolated safety valve is recommended for installation in stabilizer.

safety valve，spring，H2S，corrosion fatigue，stress corrosion

TE172.9

A

1007－015X(2011)05－0052－05

2011－04－ 28;修改稿收到日期:2011－09－16。

呂勝杰(1964－)，男，高級(jí)工程師，1987年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院化工機(jī)械專業(yè)，現(xiàn)任中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司機(jī)動(dòng)處處長。E-mail:Lsj.sjlh@sinopec.com。

(編輯 張向陽)