梁自生

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州 510726)

石化企業(yè)大氣環(huán)境中銅的腐蝕與防護

梁自生

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州 510726)

銅是一種對大氣污染特別敏感的材料，尤其是對于那些以煉制高硫油為主、大氣中含有H2S的石化企業(yè)，銅更容易發(fā)生腐蝕。銅質(zhì)設(shè)備構(gòu)件的腐蝕直接或間接地影響設(shè)備的性能，可能給企業(yè)安全長周期運行帶來不可估量的損失。通過石化企業(yè)儲罐導靜電銅絞線、儀器儀表及控制設(shè)備中印刷電路板、接點或觸電上的含銅鍍層或銅材出現(xiàn)嚴重腐蝕的案例分析及處理結(jié)果，探討石化企業(yè)大氣環(huán)境中銅腐蝕的應(yīng)對措施。

石化企業(yè) 銅 大氣腐蝕 應(yīng)對措施

石化企業(yè)隨著高硫原油加工量的增多，各類設(shè)備安全長周期運行面臨著挑戰(zhàn)。銅是一種對大氣污染特別敏感的材料，理論上說在各種環(huán)境中均能腐蝕，而石化企業(yè)大氣環(huán)境中導靜電銅線和自控設(shè)備中電子元件/卡件的腐蝕損壞會直接或間接地給設(shè)備的安全長周期運行帶來不可估量的損失。通過失效案例分析，探討石化大氣環(huán)境中銅的腐蝕與防護，并提出切實可行的措施。

1 儲罐導靜電銅線及接線端子

導靜電銅絞線是儲罐上最重要的一個安全附件，其主要作用是防止罐內(nèi)靜電積聚而產(chǎn)生靜電火花，從而引燃油氣，發(fā)生火災(zāi)，一旦出現(xiàn)失效，后果不堪設(shè)想，而儲存輕質(zhì)餾分的中間產(chǎn)品儲罐氣相空間一般都含有較多的H2S和少量的氮化物、氯化物等易引起銅腐蝕的介質(zhì)，這些腐蝕性介質(zhì)在含氧的潮濕環(huán)境中會直接腐蝕銅絞線及其銅質(zhì)接線端子，使其部分失去甚至完全喪失其導靜電的功能。

資料［1］介紹中國石油獨山子石化分公司乙烯廠原料車間石腦油儲罐G101-G103，導靜電銅絲帶罐內(nèi)部分全部失蹤，開罐檢查發(fā)現(xiàn)罐底有許多段帶狀物，外表呈藍灰色，用手折像木炭一樣脆斷，現(xiàn)場判斷為導靜電銅絲帶腐蝕破壞后的殘留物，分析試樣腐蝕體發(fā)現(xiàn)主要晶態(tài)物相為CuS，可能存在Cu9S8，試驗證明引起銅片腐蝕的主要介質(zhì)是H2S。

G石油廠罐G819為汽油產(chǎn)品儲罐，儲罐類型為內(nèi)浮頂拱頂罐，容積為2 000 m3。靜電導線材質(zhì)為紫銅，從1998年10月至2001年12月使用了3 a多后，銅導線已出現(xiàn)脆斷。從外觀來看，導線由多股銅線編織而成，其表面有灰褐色的腐蝕產(chǎn)物，也能看到銅的本色，取導線表面的腐蝕產(chǎn)物進行X射線衍射定性分析，表面腐蝕產(chǎn)物主要是Cu2O和CuCl2·3Cu(OH)2，含有結(jié)晶水，說明腐蝕介質(zhì)含有氯化物。

M石化廠罐161和164為外浮頂石腦油儲罐，現(xiàn)場檢查銅導靜電電線銅質(zhì)接線端子位置出現(xiàn)嚴重腐蝕，而且多股銅絞線導靜電電線大部分已腐蝕斷掉，表面為蘭綠色，見圖1(a)。焦化汽油罐罐頂采樣口銅質(zhì)導靜電接線端子表面有腐蝕，顏色變?yōu)榍嗷疑妶D1(b)。

圖1 銅質(zhì)接線端子腐蝕狀況Fig.1 Copper conrosion terminals

2 自動控制儀表設(shè)備電子元件/卡件

在石化企業(yè)生產(chǎn)中，以電子儀器儀表和計算機技術(shù)為核心的自動化控制設(shè)備是必不可少的，平穩(wěn)運行的自動控制設(shè)備是生產(chǎn)安全運行的關(guān)鍵。而煉制高硫原油的石化行業(yè)中的生產(chǎn)過程容易泄露一些含硫的腐蝕性氣體(如H2S和SO2等)到大氣環(huán)境中，而空氣中只要存在mm3/m3的此類氣體，就會對化工儀器儀表及控制設(shè)備中印刷電路板、接點或觸點上的含銅鍍層或銅材造成嚴重腐蝕。對腐蝕性氣體特別敏感的電子元件有銅質(zhì)印刷板插頭座、插腳連接器和繞線連接器等。隨著化學反應(yīng)的繼續(xù)，腐蝕產(chǎn)物會在電路上形成絕緣層，導致熱態(tài)故障或者短路，從而導致自控系統(tǒng)故障。

G石化廠重油催化裂化裝置總控間內(nèi)的控制設(shè)備發(fā)生過這種類型的腐蝕，尤其是控制設(shè)備的接觸件(如觸點、接線耳等處)有非常明顯的腐蝕，用立體顯微鏡對失效卡件(印刷電路板)進行了細致觀察，容易發(fā)生腐蝕的薄弱環(huán)節(jié)有:IC芯片引腳、基板上的布線層和焊點等處，觀察結(jié)果見圖2。

圖2 失效卡件上IC芯片引腳處腐蝕Fig.2 Failure cards pin on the IC chip corrosion occured

圖2(a)所示為卡件上IC芯片引腳處發(fā)生的腐蝕;圖2(b)為卡件上通孔處觀察到腐蝕;圖2(c)所示為電阻引腳處焊點的環(huán)狀腐蝕，這些部位的腐蝕往往有可能造成短路或斷路，結(jié)果造成接觸不良、信號傳輸不正常等，造成控制設(shè)備中邏輯元件的信號錯誤，產(chǎn)生誤判斷，嚴重時會影響正常生產(chǎn)。

3 應(yīng)對措施

3.1 大氣環(huán)境中銅的腐蝕特征

據(jù)資料［2，3］介紹，影響銅大氣腐蝕的環(huán)境因素很多，其中相對濕度、溫度、污染物和環(huán)境中灰塵顆粒是最重要的參數(shù)。

另據(jù)資料［4］介紹，銅的腐蝕產(chǎn)物發(fā)展過程一般為光亮、橙紅色、暗棕色、黑色和藍綠色，顏色的變化實際上反映形成不同腐蝕產(chǎn)物的變化，銅在大氣中的腐蝕產(chǎn)物成分有CuO·Cu2O(棕紅色);Cu2(OH)2CO3，CuSO4·4Cu(OH)2(綠色);CuS(黑色)。一般大氣環(huán)境中腐蝕速率為0.5 μm/a，海洋環(huán)境腐蝕速率為1 μm/a，污染大氣環(huán)境腐蝕速率為2 ～3 μm/a。

3.2 腐蝕評估

大氣環(huán)境腐蝕性可以由大氣環(huán)境對材料所產(chǎn)生的腐蝕程度來確定。

大氣環(huán)境腐蝕性也可以由造成腐蝕的主要環(huán)境因素的組分及含量來評定，國內(nèi)外不同行業(yè)都制定相應(yīng)的評級標準［5-7］，但各種標準都是在特定條件下才適合使用。GB/T 19292.1—2003/ISO 9223:1992《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性分類》主要是針對自然大氣環(huán)境的腐蝕性評級，而在自然大氣環(huán)境中硫化氫受到空氣中氧的作用極易氧化成硫的氧化物，因此該標準并未著重考慮硫化氫的影響，而是根據(jù)大氣潮濕時間、二氧化硫含量和空氣中鹽含量三個關(guān)鍵環(huán)境因素來確定大氣腐蝕性等級。GB/T 17214.4—2005/IEC 60654-4:1987《工業(yè)過程測量和控制裝置的工作條件第4部分:腐蝕和侵蝕影響》標準中雖然把二氧化硫和硫化氫的含量作為腐蝕性等級評定的關(guān)鍵環(huán)境因素，環(huán)境腐蝕性等級進行劃分時，2級和3級污染物含量限值相差幾個數(shù)量級，因此容易把差別較小的環(huán)境劃分在同一等級。ISA-71.04—1985《過程測量和控制系統(tǒng)環(huán)境條件:空氣中的污染物》是美國儀器學會的環(huán)境腐蝕性評級標準，主要適用于評定空氣污染物和生物對工業(yè)生產(chǎn)過程測量和控制設(shè)備的影響。不僅考慮了含硫化合物而且考慮了含氮化合物和臭氧等工業(yè)污染氣體，更適用于評價工業(yè)生產(chǎn)過程中的空氣環(huán)境腐蝕性。該標準環(huán)境腐蝕性評級標準見表1。

表1 標準ISA-71.04—1985的環(huán)境腐蝕性評級原則Table 1 Standand ISA-71.04—1985 rating of the principles of environmental corrosion

2009年依據(jù)ISA-71.04—1985標準對G石化廠5個控制室室內(nèi)的空氣環(huán)境腐蝕性等級進行評定得出:重油催化裂化裝置四機組機柜間、重油催化裂化裝置FSC機柜間、蠟油催化裂化裝置DCS機柜間等級最高，都為G3等級，由于用H2S進行環(huán)境腐蝕性等級評定時，得到的腐蝕等級要比用SO2進行環(huán)境腐蝕性等級評定時高出一個等級，這時需按照最嚴酷等級原則來確定腐蝕性等級。對于重油催化裂化裝置四機組、重油催化裂化裝置FSC兩個場所，由于它們機柜內(nèi)的平均相對濕度都超過60%，因此其腐蝕等級應(yīng)在按照污染物濃度進行評級的基礎(chǔ)上(G3等級)，再上升一個等級(GX等級)，而煉油火炬機柜間和裂解裝置DSC機柜間等級較低，都為G2等級，以上得出的評級結(jié)果與實際情況基本相吻合。

立體倉庫已經(jīng)成為工廠物流、計算機集成制造系統(tǒng)和商業(yè)流通領(lǐng)域的重要組成部分。貨位分配問題是影響大型工業(yè)立體倉庫存儲效率及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題。為實現(xiàn)大型工業(yè)立體倉庫高效、安全的運行，需應(yīng)用多種貨位分配策略實現(xiàn)貨位優(yōu)化[1-2]。

3.3 防護措施

3.3.1 改善腐蝕性環(huán)境

在腐蝕等級苛刻的大氣腐蝕環(huán)境下，銅的腐蝕是不可以接受的。對于控制室這樣相對封閉的環(huán)境，可以通過降低環(huán)境的腐蝕性等級的方式減輕銅的腐蝕。石化行業(yè)設(shè)計標準規(guī)定［8］控制室空氣中有害物質(zhì)最高允許值H2S小于mm3/m3;SO2小于50 mm3/m3;Cl2小于1 mm3/m3，環(huán)境溫度:冬天(20±2)℃，夏天(26±2)℃，溫度變化率小于5℃/h;相對溫度宜為:(50±10)%，濕度每小時變化率小于6%。按照ISA-71.04—1985標準的環(huán)境腐蝕性評級原則，可以看出石化企業(yè)控制室空氣環(huán)境需控制在中度腐蝕性環(huán)境以下，故控制室室內(nèi)環(huán)境一般設(shè)計為恒溫恒濕并有防塵功能的環(huán)境，但一般空調(diào)對腐蝕性氣體并沒有過濾效果，特殊情況室內(nèi)空氣還需采取化學過濾技術(shù)或物理吸附技術(shù)來降低室內(nèi)痕量腐蝕性氣體含量，以達到控制室內(nèi)空氣腐蝕性等級的目的。

針對重油催化裂化裝置儀表機柜間空氣環(huán)境處于非常嚴重腐蝕性等級的情況，G石化廠利用2009年5月裝置停工檢修的機會，投資治理重油催化裂化裝置儀表機柜間室內(nèi)空氣環(huán)境，主要措施包括對機柜間的電纜進出口、門、窗和墻壁等進行密封處理，其中機柜間與外操室之間的間隔改為密封式的玻璃隔墻，機柜間內(nèi)配置恒溫恒濕空調(diào)機，機柜間內(nèi)部長期通入凈化風。經(jīng)過改造后重油催化裂化裝置FCS系統(tǒng)和DCS系統(tǒng)機柜間內(nèi)卡件的故障明顯減少，正常使用時間明顯延長6倍以上，系統(tǒng)月平均故障率由原來的256%降低到58%以下，顯著地減少了卡件的更換頻率，不僅降低了設(shè)備的維護成本，而且為重油催化裂化裝置的穩(wěn)定運行提供了保障，獲得了顯著的經(jīng)濟效益。

3.3.2 采用其他耐蝕材料代替銅

石化企業(yè)中儲罐尤其是內(nèi)浮頂石腦油罐總硫質(zhì)量分數(shù)可能達到500 μg/g以上，導致罐內(nèi)部及附近周圍環(huán)境中硫化氫的含量比較高，而目前國內(nèi)許多現(xiàn)行標準中儲罐導靜電連接線仍采用銅質(zhì)連接線，如GB15599—2009《石油與石油設(shè)施雷電安全規(guī)范》第4.1.3條規(guī)定導靜電連接線采用扁平鍍錫軟銅復(fù)絞線或絕緣阻燃護套的軟銅復(fù)絞線。資料［9］指出，在含硫化氫大氣環(huán)境中銅和錫都極可能發(fā)生嚴重腐蝕。建議采用不銹鋼材質(zhì)導靜電連接線代替銅質(zhì)導靜電連接線。G石化廠自2003年以來逐步將罐內(nèi)浮頂罐內(nèi)銅質(zhì)導靜電軟銅復(fù)絞線更換成不銹鋼材質(zhì)導靜電連接線，使用效果良好。

3.3.3 銅表面采用防腐措施

通過對銅表面進行表面防腐處理也可以減緩銅在大氣環(huán)境中的腐蝕，表面處理的方法有:

(1)表面電鍍。資料［10-12］研究了銅表面鍍金、鍍鎳、復(fù)合鍍層的使用效果，當采用合適厚度的、合理結(jié)構(gòu)的鍍層后可以減緩銅鍍層的腐蝕;

(2)樹脂或塑料封裝防腐蝕。封裝材料一般采用聚氨酯、聚丙烯酸、環(huán)氧樹脂、硅酮橡膠等材料，資料［13］介紹了艦載雷達電子設(shè)備防護封裝材料發(fā)展動態(tài);

(3)涂敷緩蝕保護劑。資料［14］介紹銅表面涂敷電接觸潤滑保護劑進行防護，結(jié)果耐腐蝕性能優(yōu)于鍍金或其它防護性鍍層，電氣性能也無任何影響。

4 結(jié)束語

銅作為優(yōu)良的導電材料廣泛應(yīng)用在現(xiàn)代工業(yè)企業(yè)電子/電氣設(shè)備中，而在石化企業(yè)中，尤其是煉制高硫油為主的石化企業(yè)，在特定的環(huán)境中必然存在一定數(shù)量的硫化氫、二氧化硫和氯化氫等腐蝕性介質(zhì)，在這些特定的環(huán)境中對銅質(zhì)材料選用應(yīng)慎重，還需根據(jù)實際情況采取合理的防護措施，防止銅質(zhì)材料發(fā)生嚴重的腐蝕，減輕對生產(chǎn)裝置的安全穩(wěn)定運行影響。

［1］孫偉，朱永國，范君玉，等.石腦油儲罐導靜電銅絲帶腐蝕失效分析［J］.腐蝕與防護，2007，28(3):151-152.

［2］李中，石梅.化工行業(yè)室內(nèi)儀表及自動控制設(shè)備的防護［J］.全面腐蝕控制，2008，22(5):28-29.

［3］程玉峰，杜元龍.電子設(shè)備的大氣腐蝕［J］.材料保護，1995，28(12):16-18.

［4］王光雍，王海江，李興濂，等.自然環(huán)境的腐蝕與防護(大氣·海水·土壤)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1997:4.

［5］GB/T 19292.1—2003/ISO 9223:1992金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性分類［S］

［6］GB/T 17214.4—2005/IEC 60654-4:1987工業(yè)過程測量和控制裝置的工作條件第4部分:腐蝕和侵蝕影響［S］.國家技術(shù)監(jiān)督局，2006.4.

［7］ISA-71.04—1985 Environmental Conditions for Process Measurement and Control Systems:Airborne Contaminants過程測量和控制系統(tǒng)環(huán)境條件:空氣中的污染物［S］.ISA，1986.

［8］SH 3006—1999石油化工控制室和自動分析器室設(shè)計規(guī)范［S］.國家石油和化學工業(yè)局，2000.1.

［9］R·溫斯頓·里維主編，楊武等譯.尤里格腐蝕手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2005:8.

［10］楊璐，林雪燕，許良軍，等.常用電接觸材料耐腐蝕性能研究［J］.中國材料科技與設(shè)備，2009(1):72-75.

［11］Phililp W lees，聞春國譯.高可靠性連接器的防腐問題［J］.機電元件，1996，16(3):20-22.

［12］李剛，俞健.高可靠電連接器腐蝕表面的能譜研究［J］.機電元件，1990，10(2):1-4.

［13］張繼源.艦載雷達電子設(shè)備防護材料發(fā)展動態(tài)［J］.材料保護，2007，40(7):59-63.

［14］劉金義，張寶根.銅及其合金表面的腐蝕與保護［J］.電子工藝技術(shù)，2010，31(2):116-119.

Corrosion of Cooper in Petrochemical Processing Atmosphere and Protection

Liang Zisheng
(SINOPEC Guangzhou Petrochemical Company，Guangzhou，Guangdong 510726)

Copper is a material which is very sensitive to air pollution.It is easily corroded in the air containing H2S，especially the air in petroleum refineries processing high－sulfur crude oils.The corrosion of copper parts in equipment directly or indirectly affects the performances of equipment，which will have a great impact on the long－term safe operation of the units and great losses are the results.Based upon the analysis of severe corrosion on copper coated layers or copper materials in anti－ electrostatic copper wire of tanks，printed electric circuits board，contacts or electric shock in instruments and control equipment，the countermeasures to control the copper corrosion in the atmosphere in petroleum refineries and petrochemical plants are studied.

petrochemical enterprise，copper，atmosphere corrosion，countermeasures

TE991

A

1007－015X(2011)05－0035－04

2011－04－ 28;修改稿收到日期:2011－08－15。

梁自生(1967－)，高級工程師，1989年畢業(yè)于大連理工大學腐蝕與防護專業(yè)，現(xiàn)在中國石油化工股份有限公司廣州分公司機械動力部從事煉油化工設(shè)備腐蝕與防護技術(shù)管理工作。E-mail:liangzs.gzsh@sinopec.com。

(編輯 張向陽)