張 偉，王永剛，王國(guó)良

(1.中國(guó)石油天然氣管道局天津設(shè)計(jì)院，天津 300457;2.中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司，河南洛陽(yáng) 471003)

一種新型無(wú)鉻鈍化液在鍍鋅鋼板上的耐腐蝕研究

張 偉1，王永剛2，王國(guó)良2

(1.中國(guó)石油天然氣管道局天津設(shè)計(jì)院，天津 300457;2.中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司，河南洛陽(yáng) 471003)

將陰離子水性聚氨酯和自制金屬活化劑按一定比例復(fù)配，研制出一種新型環(huán)保的LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液，主要用于鍍鋅鋼板防腐蝕。將鈍化樣品送國(guó)家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行了耐溶劑、耐熱、耐沸水、耐黑變、耐鹽霧等測(cè)試，并對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電鏡分析。結(jié)果表明，經(jīng)LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液處理過(guò)的鍍鋅鋼板，耐溶劑、耐熱、耐黑變、耐鹽霧時(shí)間高達(dá)120 h。它在鍍鋅鋼板表面形成由高分子屏蔽膜和金屬轉(zhuǎn)化層組成的復(fù)合鈍化膜，能夠有效地抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展，效果超過(guò)常規(guī)鉻酸鹽法。

水性聚氨酯 無(wú)鉻鈍化液 鍍鋅鋼板

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全世界每年因金屬腐蝕造成的損失有700×109RMB￥，國(guó)內(nèi)每年因金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占國(guó)民生產(chǎn)總值的4%左右，而且這個(gè)數(shù)字還在逐年遞增。通常采用表面鍍鋅的方式對(duì)基體金屬進(jìn)行保護(hù)［1］，可以顯著地減少鋼鐵行業(yè)黑色金屬的腐蝕，全世界每年所生產(chǎn)的鋅大約有一半均用于鍍鋅工藝［2］。

鋅的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在密閉或通風(fēng)不良且空氣潮濕的條件下，易遭受腐蝕，生成白色疏松的腐蝕產(chǎn)物［3］，俗稱“白銹”。為提高鍍鋅層的耐蝕性，并改進(jìn)涂層與基體金屬的結(jié)合力，就必須對(duì)鍍鋅板進(jìn)行保護(hù)。因?yàn)殂t酸鹽價(jià)格低廉，防腐效果好，而且具有“自我修復(fù)能力”，通常使用鉻酸鹽對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化處理［4］。目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)的鍍鋅鋼板都采用高濃度或中等濃度的鉻酸鹽溶液進(jìn)行鈍化處理，盡管施工工藝可能有所不同。

但由于Cr6+為劇毒物質(zhì)，并且有強(qiáng)致癌性［5］，隨著近年來(lái)全球環(huán)境問(wèn)題的凸顯，眾多國(guó)家和組織紛紛出臺(tái)相關(guān)法規(guī)限制重金屬的使用，Cr6+的使用和排放也受到世界各國(guó)環(huán)保法規(guī)的日益限制。因此，使用環(huán)境友好的無(wú)鉻鈍化液替代鉻酸鹽鈍化液已迫在眉睫。本研究以研發(fā)環(huán)境友好型無(wú)鉻鈍化液為目的，研制出一種主要由陰離子型水性聚氨酯和金屬活化劑配成的LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液，并研究了其防腐性能。其中，無(wú)鉻鈍化液中的陰離子型水性聚氨酯易于成膜，可在鍍層金屬表面形成高分子有機(jī)樹(shù)脂膜，隔絕空氣以阻斷陰極反應(yīng);而金屬活化劑則與鋅層發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層［6］，可以阻斷陽(yáng)極反應(yīng)。這兩層膜相輔相成，協(xié)同發(fā)揮防護(hù)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

該實(shí)驗(yàn)采用兩種實(shí)驗(yàn)材料:6 cm×1.5 cm×0.2 cm的鍍鋅鋼板和自裁的3 cm×1.5 cm×0.5 cm純鋅片。鈍化處理工藝流程見(jiàn)圖1。

清洗除油一般使用石油醚，如果試片表面油污污染比較嚴(yán)重，要先用汽油擦洗、晾干、堿性清洗劑除油，然后再水洗。實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)鈍化處理流程進(jìn)行了簡(jiǎn)化，鋼板鍍上鋅之后，可直接進(jìn)行鈍化處理，利用鍍鋅鋼板余熱使其干燥成膜。

1.2 LDH-300型無(wú)鉻鈍化液制備

無(wú)鉻鈍化液由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50.5%的陰離子水性聚氨酯、5.3%的金屬活化劑和44.2%的水組成。其中陰離子水性聚氨酯和金屬活化劑制法如下:

(1)陰離子水性聚氨酯制法

將聚酯二醇(1000)和二羥甲基丙酸加入四口燒瓶中，并加入一定量的丙酮或丁酮，通入干燥的氮?dú)?，滴加甲苯二異氰酸酯，并逐漸升溫到85℃，加入適量催化劑反應(yīng)3 h;降溫至30℃，加入三乙胺成鹽;加入二乙胺和去離子水，使用高剪切分散機(jī)快速攪拌分散，得到陰離子水性聚氨酯分散體;最后通過(guò)減壓蒸餾除去丙酮或丁酮，得到穩(wěn)定的陰離子型水性聚氨酯分散體。

(2)金屬活化劑制法

將體積分?jǐn)?shù)為98%的硫酸6 g、硫酸鈦2.5 g、硅酸鈉3.5 g、鉬酸鈉5 g、硝酸鈰3 g溶解于980 g去離子水中，配制成金屬活化劑溶液。

1.3 涂層檢測(cè)方法

(1)根據(jù) GB/T 9758.5—1988進(jìn)行可溶性Cr6+含量檢測(cè)。

(2)采用 FQY025型鹽霧箱，根據(jù) GB/T 10125—1997進(jìn)行人造氣氛鹽霧腐蝕，以試樣表面產(chǎn)生白銹的面積評(píng)定耐腐蝕效果。

(3)用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的NaCl水溶液在溫度(25±2)℃下浸沒(méi)8×6 cm2試樣，記錄試樣出現(xiàn)腐蝕的時(shí)間。

(4)根據(jù)HG/T 3792—2005進(jìn)行耐溶劑(80%乙醇和丁酮)檢測(cè)試驗(yàn)，擦拭次數(shù)大于15次，觀察涂膜變化。

(5)涂膜耐高溫性能測(cè)試:根據(jù)GB/T 1735—2009進(jìn)行耐熱性測(cè)試，將試樣置于烘箱中(200±2)℃下烘30 min，檢查膜層有無(wú)變色、起層、皺皮、鼓泡、開(kāi)裂等現(xiàn)象。

(6)根據(jù)GB/T 1733—1993進(jìn)行耐沸水性測(cè)試，將試樣在100℃水中煮1 h，目視觀察涂膜是否變色。

(7)采用FTS3000掃描電子顯微鏡對(duì)試樣腐蝕前后的形貌。

(8)采用CHI600D電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位掃描，測(cè)得試樣的極化曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)結(jié)果

將樣品送國(guó)家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心進(jìn)行檢測(cè)，未檢出可溶性Cr6+;樣品經(jīng)120 h中性鹽霧試驗(yàn)，使用80%的乙醇和100%的丁酮擦拭15次，表面亦無(wú)變化;耐熱性檢測(cè)中，膜表面輕微變黃，色差為ΔE=8. 69;耐沸水性結(jié)果顯示，膜極輕微變黑。這些結(jié)果表明此無(wú)鉻鈍化液具有不含鉻、耐鹽霧時(shí)間長(zhǎng)、耐熱性好、耐黑變等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)滿足了工業(yè)化的條件。

耐熱性檢測(cè)中膜表面輕微變黃，是由于陰離子水性聚氨酯合成原料使用了含苯環(huán)的甲苯二異氰酸酯，遇高溫會(huì)泛黃，但由于膜很薄，一般不應(yīng)影響外觀和使用。黑變是指耐指紋板在高溫高濕環(huán)境中表面顏色變黑現(xiàn)象。對(duì)黑變的機(jī)理，目前并無(wú)統(tǒng)一的觀點(diǎn)，普遍認(rèn)為鍍層中的雜質(zhì)鉛可以促使黑變的發(fā)生［7］。

2.2 鹽水浸泡和鹽霧試驗(yàn)分析

分別采用鹽水浸泡試驗(yàn)和中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)，評(píng)價(jià)鈍化膜的耐腐蝕性能，并與未經(jīng)鈍化的鍍鋅樣品對(duì)比。表1為鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果，圖2為NSS試驗(yàn)結(jié)果，圖3為168 h鹽霧試驗(yàn)后的試樣圖片。

表1 鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果比較Table 1 The result contrast of sulty water immergiy testiny%

由表1可見(jiàn)，LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液的鈍化膜具有良好的耐鹽水浸泡能力，經(jīng)過(guò)8 d的浸泡，才出現(xiàn)5%的黑銹。未經(jīng)鈍化的純鋅層的耐鹽水浸泡能力很差，浸泡6 d后就會(huì)使鹽水渾濁，同時(shí)鋅層表面產(chǎn)生50%面積的腐蝕黑銹，有很厚的腐蝕產(chǎn)物，溶液下面會(huì)沉積出很多的腐蝕產(chǎn)物。

從圖2中可以看出，在鹽霧試驗(yàn)中，未鈍化鋅片20 h腐蝕面積已60%，60 h后已完全被腐蝕。而采用LDH-300型無(wú)鉻鈍化液鈍化后的鋅片50 h之后才開(kāi)始被腐蝕，130 h之后腐蝕面積仍小于6%，表現(xiàn)出驚人的耐腐蝕性。

圖3 168 h鹽霧試驗(yàn)后鈍化鍍鋅板形貌Fig.3 Morphology of galvanized steel treated with chromiam-free passivating liquid after 168 h salt spray test

圖3為四個(gè)平行試樣168 h鹽霧試驗(yàn)后的外觀情況，可以看出，其腐蝕面積均為輕微點(diǎn)蝕。

查閱文獻(xiàn)得知:經(jīng)鉻酸鹽鈍化形成的鋅鉻膜在鹽霧試驗(yàn)中出現(xiàn)白銹的時(shí)間從 60［8］～ 240 h［9］不等。鹽霧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，經(jīng)LDH-300型無(wú)鉻鈍化液鈍化的試樣鹽霧時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)鉻酸鹽鈍化，完全可以替代鉻酸鹽。

2.3 掃描電鏡分析

圖4～7是純鋅片和鈍化鋅片在72 h鹽霧試驗(yàn)前后的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖4 鹽霧試驗(yàn)前的純鋅片F(xiàn)ig.4 Znic sheet before salt spray test

圖5 鹽霧試驗(yàn)前的鈍化鋅片F(xiàn)ig.5 Znic sheet treated with chromium-free passivating liquid before salt spray test

圖6 鹽霧試驗(yàn)后的純鋅片F(xiàn)ig.6 Znic sheet after salt spray test

圖7 鹽霧試驗(yàn)后的鈍化鋅片F(xiàn)ig.7 Znic sheet treated with chromium-free passivating liquid afeer salt spray test

從圖4和圖5中可以看出:純鋅片表面存在許多坑坑洼洼的物理缺陷。在這些地方，容易造成局部腐蝕。而經(jīng)LDH-300型無(wú)鉻鈍化液鈍化處理后的鋅片，表面明顯平了許多，提高了其耐蝕性［10］。

從圖6和圖7中可以看出:經(jīng)過(guò)72 h鹽霧試驗(yàn)之后，純鋅片已被完全腐蝕為白色腐蝕產(chǎn)物。而鈍化后的鋅片與鹽霧試驗(yàn)之前幾乎沒(méi)有任何變化，說(shuō)明鈍化膜的存在阻止了白銹產(chǎn)生，大大提高了鍍鋅片的耐腐蝕。

2.5 耐腐蝕機(jī)理

耐腐蝕機(jī)理有兩個(gè)方面:一方面，水性聚氨酯膜是一種高分子物質(zhì)，它的膜可以有效地屏蔽環(huán)境中的介質(zhì)，尤其是可阻擋O2，H2O和Cl-對(duì)鍍鋅層的腐蝕破壞，從而阻斷了陰極反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，鈍化液中的鈰、鈦、硅等元素在陰極形成不溶物沉積在金屬表面，形成了阻擋性的雜化膜，阻礙了電子和鋅離子的傳輸，從而全面抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展。

有機(jī)高分子膜與無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化膜兩者膜層結(jié)合牢固，耐蝕性優(yōu)異，可對(duì)鍍鋅板形成長(zhǎng)久的保護(hù)作用。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)陰離子水性聚氨酯和自制金屬活化劑的復(fù)配，研制出一種新型環(huán)保的LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液，經(jīng)此鈍化處理液處理過(guò)的鍍鋅鋼板，耐溶劑、耐熱、耐黑變、耐鹽霧時(shí)間高達(dá)120 h。

LDH-300型無(wú)鉻鈍化處理液形成的的復(fù)合鈍化膜對(duì)鍍鋅板的防蝕保護(hù)來(lái)自兩個(gè)方面:一是靠高分子水性聚氨酯膜對(duì)環(huán)境介質(zhì)具有有效的屏蔽作用，可阻擋O2，H2O和Cl-對(duì)鍍鋅層的腐蝕破壞;二是靠鈍化液中的鈰離子、鈦離子和硅離子形成不溶物沉積在金屬表面，形成了阻擋性的雜化膜，阻礙了電子和鋅離子的傳輸，從而全面抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生發(fā)展。

［1］盧燕平.金屬表面防蝕處理［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1995.

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Study on a Novel Chromium-free Passivation Liquid and Characterization of Its Corrosion Resistance Performances

Zhang Wei1，Wang Yonggang2，Wang Guoliang2
(1.Cpp Tianjin Designing Institute，Tianjin 300457;2.Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

A novel chromium-free passivating liquid LDH-300，which is mainly used on galvanizing sheet，is developed by mixing anionic waterborne polyurethane and metal activator together at an appropriate ratio.The samples treated by the LDH-300 chromiumfree passivating liquid were sent to National Coating Quality Supervision and Inspection Center to test solvent resistance，heat resistance，boiling water resistance，blackening resistance，and salt spray test resistance.The samples are tested by scanning electron microscope(SEM).The results of the above tests show that the galvanized steel plates treated with LDH-300 chromium-free passivating liquid have good solvent resistance，heat resistance and blackening resistance，and can resist salt spray for up to 120 hours.The complex passivating film consisted of polymer shielding film and metal conversion layer can provide better film corrosion inhibition on galvanized sheet than that of conventional chromate passivating film.

water-borne polyurethane，chromium-free passivation liquid，galvanized sheet

TG174.92

A

1007-015X(2011)05-0001-04

2011-04- 18;修改稿收到日期:2011-07-10。

張偉，中國(guó)石油大學(xué)(北京)在讀碩士研究生，主要從事金屬表面處理和油劑產(chǎn)品研發(fā)工作。E-mail:hellocityguy@163.com。

(編輯 陳鳳娥)