韓麗華 龔宜勇 韓春梅（天津鋼管制造有限公司技術(shù)中心,天津 300301）

火花源光譜法測(cè)定鋼中微量硼的不確定度評(píng)定

韓麗華 龔宜勇 韓春梅（天津鋼管制造有限公司技術(shù)中心,天津 300301）

對(duì)火花源光譜分析法測(cè)定中低合金鋼中微量硼過程的測(cè)量不確定度來源進(jìn)行了分析。建立了測(cè)量過程的數(shù)學(xué)模型，對(duì)測(cè)量過程中的修正值、工作曲線線性化、高低標(biāo)校正等不確定度分量進(jìn)行了分析，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。在評(píng)定中發(fā)現(xiàn)對(duì)樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)最大的是工作曲線線性因素，其次為修正值中控制樣品偏差值引入的不確定度，因此在該方法測(cè)定微量B時(shí)，工作曲線所用標(biāo)樣、控制樣品的選擇要慎重，最終計(jì)算出了擴(kuò)展不確定度。

火花源光譜法 硼 工作曲線 樣品 不確定度 評(píng)定

1 引言

隨著石油行業(yè)的快速發(fā)展，管線管的使用量逐年增加。有特殊要求的品種的硼（B）含量不高于0.000 5%，此含量低于火花源光譜分析法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4336—2002的規(guī)定范圍。為此，可根據(jù)測(cè)量不確定度的評(píng)定來衡量測(cè)定結(jié)果的可靠性。

JJF1059—1999《測(cè)量不確定評(píng)定與表示》計(jì)量技術(shù)規(guī)范給出了測(cè)量不確定度的定義，即“表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”[1]。表明不確定度愈小，該方法測(cè)量水平愈高。本文結(jié)合日常檢驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)，參照測(cè)量不確定度的評(píng)定步驟[2]，對(duì)火花源光譜法測(cè)定鋼中微量硼的不確定度分量進(jìn)行了分析，對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和測(cè)量條件

ARL4460直讀光譜儀，B元素波長(zhǎng)182.64 nm。氬氣沖洗時(shí)間2.0 s、預(yù)燃時(shí)間5.0 s、積分時(shí)間6.5 s、預(yù)燃條件2.0、積分條件2.0。

HERZOG砂紙平磨機(jī)，40目鋁質(zhì)砂紙。

液態(tài)氬氣輸入壓力0.25 MPa。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度20～30℃，濕度≤70%。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)量原理

樣品用40目鋁質(zhì)砂紙?jiān)贖ERZOG平磨機(jī)上磨制。將樣品置于光譜儀激發(fā)臺(tái)上，在氬氣氣氛下激發(fā)發(fā)光，經(jīng)光柵色散后投射到光電轉(zhuǎn)換器件上，測(cè)量?jī)?nèi)標(biāo)線和分析線的強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線，求出待測(cè)樣品的含量，用控制樣品修正后報(bào)出結(jié)果。

2.3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)火花源光譜分析法分析原理，確定數(shù)學(xué)模型為:

式中：C為報(bào)出結(jié)果；a為工作曲線截距；b為工作曲線斜率；I為鐵與硼的比強(qiáng)度；d為修正值。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 不確定度的來源

由數(shù)學(xué)模型可直觀地得出不確定度的來源:工作曲線線性因素（包括工作曲線線性系數(shù)，測(cè)量強(qiáng)度）；高低標(biāo)校正（工作曲線隨著儀器本身電器原件老化、真空度的變化、光路污染，及環(huán)境溫度和濕度的變化而變化需高低標(biāo)校正）；修正值的不確定度：取決于測(cè)量的重復(fù)性（包括樣品的制備、樣品的不均勻性、儀器的穩(wěn)定性）、控制樣品約定真值、修正實(shí)際數(shù)值等，可作為不確定度的分量被引入。用觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的方法為A類不確定度評(píng)定，用不同于觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的方法為B類評(píng)定。兩類評(píng)定沒有本質(zhì)上的差別，因?yàn)樗鼈兌蓟诟怕史植?，所以本文不做區(qū)分。

3.2 不確定度的評(píng)定

3.2.1 工作曲線線性因素引入的不確定度

工作曲線線性關(guān)系好壞直接影響分析結(jié)果的可靠性，因此產(chǎn)生的不確定度分量應(yīng)統(tǒng)計(jì)到測(cè)量結(jié)果的不確定度中去。由于ARL4460光譜儀采用廠家自帶工作曲線,分析線范圍較寬，如果把與測(cè)量值相差較大的標(biāo)準(zhǔn)物值都計(jì)算在工作曲線線性因素中，將會(huì)引入較大的計(jì)算誤差。筆者認(rèn)為，選取被測(cè)量值附近的10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物值計(jì)算不確定度較為恰當(dāng)。設(shè)做工作曲線時(shí)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物值測(cè)量3次，取計(jì)算平均值。工作曲線統(tǒng)計(jì)參數(shù)見表1。

表1 工作曲線統(tǒng)計(jì)參數(shù)

式中，a=0.039 73、b=38.402 4、n=30=8.63×10-4。選該程序作2組數(shù)據(jù)，重復(fù)測(cè)試被測(cè)樣品5次，讀出值平均c=0.000 53%（10次平均）。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，工作曲線線性因素引入被測(cè)量樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（c）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（c）為:

式中：SR為工作曲線變動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差；a、b為曲線回歸系數(shù)；Ii為B元素與鐵基的比強(qiáng)度；ci為工作曲線各校準(zhǔn)點(diǎn)約定真值；n為工作曲線點(diǎn)測(cè)量次數(shù)；cˉ為工作曲線各校準(zhǔn)點(diǎn)約定真值的平均值；P為被測(cè)樣品次數(shù)；c為被測(cè)量樣品讀出值。

3.2.2 高低標(biāo)校正變動(dòng)性產(chǎn)生的不確定度

3.2.3 控制樣品修正值引入的不確定度

火花源光譜分析為相對(duì)分析方法，在常規(guī)檢驗(yàn)中都要用控制樣品監(jiān)控儀器后去修正測(cè)量結(jié)果，因而具有一定的不確定度。修正值定義為：“用代數(shù)法與修正測(cè)量結(jié)果相加，以補(bǔ)償其系統(tǒng)誤差的值”。而系統(tǒng)誤差又是在重復(fù)條件下測(cè)量結(jié)果的平均值，由此得到系統(tǒng)誤差的不確定度來源于控制樣品約定真值與重復(fù)測(cè)量結(jié)果算數(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。修正值雖然補(bǔ)償并不完全，但它們的不確定度因修正而減小[3]，因此產(chǎn)生的不確定度應(yīng)予以統(tǒng)計(jì)。在日常檢驗(yàn)中選用與待測(cè)樣品鋼種、含量相近的YSBS18201-94標(biāo)樣，B的約定真值為0.000 55%作為控樣。

3.2.3.1 控制樣品約定真值引入的不確定度

控制樣品約定真值引入的不確定度必然要傳遞給樣品的測(cè)量值。在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的Sx＝0.000 03，定值單位8家。

由此控制樣品約定真值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3.2 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

樣品的不均勻性、樣品的制備引入的不確定度都可用測(cè)量重復(fù)性來評(píng)定。重復(fù)測(cè)試YSBS18201-94控制樣10次，取平均值計(jì)算。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 重復(fù)性測(cè)量結(jié)果/ωt×10-4%

3.2.3.3 修正實(shí)際數(shù)值引入的不確定度

由以上的評(píng)定中看出修正值引入的不確定度各分量是相互獨(dú)立的,可分別統(tǒng)計(jì)在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中。

4 合成不確定度

由于不確定度的分量彼此獨(dú)立不相關(guān)。將各分量以方和根形式進(jìn)行合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 擴(kuò)展不確定度

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的不確定度可直接取置信水平95%，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

6 測(cè)定不確定度的報(bào)告

本實(shí)驗(yàn)分析微量B的測(cè)定結(jié)果可表示為

7 結(jié)論

從以上分析和計(jì)算結(jié)果來看，使用該儀器在上述分析條件下，火花源光譜分析法測(cè)定中低合金鋼中微量B元素時(shí)，對(duì)樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)最大的是工作曲線線性因素，其次為修正值中控制樣品約定真值和修正實(shí)際數(shù)值引入的不確定度。而修正值中測(cè)量重復(fù)性和高低標(biāo)校正的變動(dòng)性引入的不確定度可忽略不計(jì)。因此，在火花源光譜分析法測(cè)定微量B元素時(shí)，工作曲線所用標(biāo)樣、控制樣品的選擇要慎重，儀器的外部環(huán)境及外部光路系統(tǒng)要及時(shí)清理，以減少不確定度的引入。

[1]JJF1059—1999中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范[S].

[2]CSM 01 01 01 00—2006化學(xué)成分分析測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定導(dǎo)則[S].

[3]李慎安.測(cè)量不確定百問[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009：18-22.

Uncertainty Assessment of Spark Source Spectrometry for Measuring and Determining Trace Boron in Steel

Han Lihua,Gong Yiyong,Han Chunmei

The paper analyzes the uncertainty sources in the measurement of trace boron in low alloy steel by spark source spectrometry.Establishing mathematical models of measuring process,the authors analyze the uncertainty components of correction value,working curve linearization and high and low calibration in measurement,and assess the uncertainty of measuring results.It is found at the assessment that the linear factor of working curve contributes the most to sample synthesis standard uncertainty;correction value,to the second,uncertainty induced by controlling sample deviation.Cautious selection of reference material and control sample in working curve should be made to eventually calculate extended uncertainty in boron measurement with this method.

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（收稿 2011－05－27責(zé)編潘娜）

韓麗華，高級(jí)工程師，1982年畢業(yè)于內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)在天津鋼管制造有限公司技術(shù)中心工作。