章俊 季鵬飛 謝有 （北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

復(fù)合脫氧鐵合金粉化研究進(jìn)展

章俊 季鵬飛 謝有 （北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

介紹了國內(nèi)外關(guān)于硅鐵及各類復(fù)合脫氧鐵合金粉化機(jī)理的研究情況，其研究大多停留在單一的鐵合金品種上，尚未建立系統(tǒng)的復(fù)合脫氧鐵合金粉化理論。文章從主成分設(shè)計(jì)、雜質(zhì)元素含量與成分偏析以及鐵合金儲藏環(huán)境3方面對預(yù)防鐵合金粉化的技術(shù)措施進(jìn)行了總結(jié)，有利于從技術(shù)措施角度研究粉化機(jī)理。

鐵合金 復(fù)合脫氧 粉化 研究

1 前言

20世紀(jì)80年代以來，煉鋼用的復(fù)合脫氧鐵合金生產(chǎn)得到迅速發(fā)展。在我國，除一些有特殊冶煉要求的鋼種外，采用鋁等單一金屬材料脫氧合金化的煉鋼廠已為數(shù)很少[1]。由于復(fù)合脫氧反應(yīng)導(dǎo)致脫氧常數(shù)降低，加強(qiáng)了鐵合金的脫氧能力。復(fù)合脫氧過程易形成比單質(zhì)氧化物熔點(diǎn)低的液態(tài)脫氧產(chǎn)物，在鋼液中易于聚合和排除，使鋼的純凈度提高。此外，某些脫氧合金元素（Ca、Ba等)對殘存在鋼中的夾雜物起到“改性”的作用，明顯地提高鋼水的連鑄工藝質(zhì)量和鋼材的冷、熱加工性能。因此，我國鋼材質(zhì)量的提高帶動了復(fù)合脫氧鐵合金需求的增加。近年來，SiAlFe、MnAlFe和SiCaBaFe、SiAlBaFe等三組元、四組元復(fù)合脫氧合金在各鋼廠得到廣泛應(yīng)用，但隨之帶來了復(fù)合脫氧鐵合金產(chǎn)品粉化的嚴(yán)重問題。據(jù)企業(yè)反映，目前有相當(dāng)數(shù)量的復(fù)合脫氧鐵合金產(chǎn)品存在自然粉化的質(zhì)量問題。尤其在高溫潮濕的季節(jié)，有的產(chǎn)品甚至在幾天內(nèi)就完全粉化，嚴(yán)重影響其使用效果。某些鐵合金粉化過程還伴隨有毒和易爆氣體的溢出，不僅給儲存和運(yùn)輸造成安全隱患，同時，由此造成的空氣污染對工人的身體健康十分有害，甚至發(fā)生過傷亡事例。因此，研究解決復(fù)合脫氧鐵合金產(chǎn)品的自然粉化問題無論對鐵合金生產(chǎn)廠家還是對使用廠家都具有重要意義。

2 復(fù)合脫氧鐵合金粉化機(jī)理研究

2.1 硅鐵粉化機(jī)理研究現(xiàn)狀

鐵合金粉化的概念是伴隨著高硅硅鐵合金的發(fā)展而產(chǎn)生的。早在20世紀(jì)50、60年代工業(yè)硅鐵生產(chǎn)中，鐵合金粉化的問題就引起冶金界的重視[2]。人們根據(jù)合金的結(jié)構(gòu)及組織在固態(tài)下可以發(fā)生多種形態(tài)轉(zhuǎn)變的試驗(yàn)結(jié)果獲知，在Si－Fe二元合金體系中，當(dāng)硅含量在53.6%左右，1 220℃會形成名為列比特的高溫變體FeSi2.3（ξ相)，在合金繼續(xù)冷卻過程中，發(fā)生分解或包晶反應(yīng)引起的體積膨脹應(yīng)力是造成硅鐵合金內(nèi)部產(chǎn)生裂紋而破碎的主要原因。因此，在硅鐵生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免列比特FeSi2.3（ξ相)的形成。這也是目前工業(yè)硅鐵生產(chǎn)和供應(yīng)市場上，只有含硅45%左右（SiFe45)或含硅75%左右（SiFe75)的產(chǎn)品，而無硅含量在50%～60%的工業(yè)硅鐵產(chǎn)品的緣由。

隨著研究的深入以及現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，鐵合金粉化領(lǐng)域又形成了一些新觀點(diǎn)。文獻(xiàn)[3]認(rèn)為，相變和熱膨脹系數(shù)是導(dǎo)致室溫ξ相高內(nèi)應(yīng)力的根本所在，ξ相的表觀低韌性可能是硅鐵粉化傾向的主要原因。Q.C.Hom等人[4]研究指出，由快速凝固而產(chǎn)生的?；梃F中，ξ相呈蜂窩狀凝固，雜質(zhì)元素在組織中精細(xì)而廣泛地分布，促使磷化物夾雜非常細(xì)小，不會對材料脆性有較大影響。文獻(xiàn)[5]指出，合金中雜質(zhì)的出現(xiàn)較大地降低了ξ相變化率，冷卻速度也顯著影響相變的進(jìn)程，硅鐵合金中Ca3P2、Mg3P2和AlP是PH3氣體放出的根源。Q.C.Hom等人[6-7]認(rèn)為，硅鐵中活性磷化物與微裂紋共存，相互促進(jìn)合金的粉化，而且認(rèn)為，硅鐵中Mg含量大于2%時，能夠抑制活性P的生成，降低PH3氣體的放出，并且Al、Ca對PH3氣體的放出量起作用，但必須是同時存在。Magnusson.Th等人[8]認(rèn)為，硅鐵冷卻過程中相變伴隨的體積膨脹導(dǎo)致了硅鐵粉化，Al、Ca、P偏高的硅鐵具有更大的粉化傾向。

總之，硅鐵合金粉化是鐵合金粉化研究的一條主線，相對復(fù)合脫氧鐵合金粉化而言，其研究成果較多，研究結(jié)果較好地指導(dǎo)了硅鐵合金的生產(chǎn)。對于硅鐵粉化的機(jī)理解釋集中在：鐵合金冷卻過程中的固態(tài)相變引起粉化;雜質(zhì)元素富集或者成分偏析并與空氣水分反應(yīng)引起偏析。從工藝角度看，對合金粉化有影響的3大類主要因素分別為合金成分、凝固工藝和倉儲環(huán)境。

2.2 復(fù)合脫氧鐵合金粉化研究現(xiàn)狀

復(fù)合脫氧合金就是用2種以上的脫氧元素按比例制成的合金（如硅錳、硅鈣、硅錳鋁合金等)。目前，廣泛使用的復(fù)合脫氧鐵合金中，容易發(fā)生粉化的復(fù)合脫氧鐵合金一般有三類，即SiAlFe、MnAlFe和SiBa系鐵合金。

與上述硅鐵比較，由于復(fù)合脫氧鐵合金主成分元素的增多，導(dǎo)致在不同的鐵合金生產(chǎn)工藝下，雜質(zhì)元素與主成分元素交互作用，可得到各類不同組織結(jié)構(gòu)的鐵合金產(chǎn)品。所以，相對硅鐵合金而言，復(fù)合脫氧鐵合金粉化機(jī)理及防止粉化工藝有其特殊性。

2.2.1 硅鋁鐵合金粉化研究現(xiàn)狀

硅鋁鐵合金是煉鋼過程中應(yīng)用比較廣泛并容易發(fā)生粉化的一種復(fù)合強(qiáng)脫氧。對于硅鋁鐵合金的成分和工藝設(shè)計(jì)，必須符合以下4個原則：

（1) 不粉化;

（2) 有適當(dāng)比重，容易與鋼水良好熔合;

（3) 較強(qiáng)的脫氧能力;

（4) 脫氧產(chǎn)物有適當(dāng)?shù)某煞帧?/p>

日本某項(xiàng)專利[9]曾報(bào)道，為滿足以上4個要求，通過各類試驗(yàn)，按照常規(guī)的生產(chǎn)工藝，得到了一種非粉化性硅鋁鐵合金主成分的范圍，如圖1所示。

圖1 非粉化性硅鋁鐵合金主成分范圍

硅鋁鐵合金各元素含量如在圖1中所示的4點(diǎn)組成四邊形的范圍內(nèi)，即可滿足合格產(chǎn)品的要求。這4點(diǎn)分別是A點(diǎn)（Al 62%、Si 18%、Fe 20%)，B點(diǎn)（Al 35%、Si 45%、Fe 20%)，C 點(diǎn) （Al 20%、Si 25%、Fe 55%)，D點(diǎn)（Al 27%、Si 18%、Fe 55%)，P的含量定為0.1%以下。

宋耀欣等[10]對硅鋁鐵合金粉化做了系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果表明，雜質(zhì)元素C、P含量對SiAlFe鐵合金粉化的影響作用與該合金的生產(chǎn)方法和含Al量的高“鐵合金，不粉化的SiAlFe中含P量應(yīng)小于0.03%，而C元素含量在低于0.7%的范圍內(nèi)與鐵合金粉化與否無必然聯(lián)系。礦熱爐電熱法冶煉的SiAlFe鐵合金產(chǎn)品發(fā)生粉化的原因除雜質(zhì)元素P的影響外，主要是冶煉過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物Al2OC本身或者是其轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物Al4C3引起的。

2.2.2 鋁錳鐵合金粉化研究現(xiàn)狀

鋁錳鐵合金在使用中易發(fā)生粉化現(xiàn)象，嚴(yán)重限制了它在煉鋼中的應(yīng)用。

周真等[11]研究認(rèn)為，鋁錳鐵合金粉化的過程是：鼓包→起翹→凹坑→脫落→粉化。研究表明，高鋁相的存在是粉化的關(guān)鍵因素，在一定的碳含量和鋁含量條件下形成的高鋁相容易與水發(fā)生水解反應(yīng)，生成的甲烷富集于相界，體積膨脹導(dǎo)致合金粉化。選擇合適的合金配方（主要是降低含碳量)以避免高鋁相的生成是防止發(fā)生粉化的關(guān)鍵，同時還要注意合金存放環(huán)境要保持干燥。

趙鳳俊等[12]研究認(rèn)為，在大氣或潮濕環(huán)境中易粉化的合金內(nèi)部發(fā)生著AlP相水解反應(yīng)，使體積膨脹，這是造成鋁錳鐵合金粉化的主要原因，并提出了抑制AlP相生成的具體措施。

有資料表明，在錳鋁鐵合金中添加一定的合金元素Ti、Mo可以有效地防止鋁錳鐵合金粉化，但Ti、Mo的防止粉化機(jī)理也并不清楚，而且添加量也未確定。

從以上研究工作表明，鋁錳鐵合金的粉化機(jī)理研究并不系統(tǒng)，碳含量和合金成分的選擇均未確定，合金的澆注工藝對粉化的作用等都未見諸多報(bào)道。同時，各類雜質(zhì)元素對粉化相的抑制或促進(jìn)機(jī)理尚未進(jìn)行深入研究。

2.2.3 SiBa系鐵合金粉化機(jī)理研究

堿土金屬都是表面活性元素，具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，它的原子易于失去電子而成為正二價離子，所以堿土金屬加入鋼中對非金屬（如氧、硫等)有很強(qiáng)的親合力。含堿土元素的鐵合金的粉化問題也很嚴(yán)重，比如硅鋇合金、硅鋁鋇、硅鈣鋇等都有較嚴(yán)重的粉化問題。

硅鋇合金中高鋇硅鋇合金粉化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，關(guān)于高鋇硅鋇合金粉化問題已有一定研究。根據(jù)已有研究結(jié)果[13-14]，高鋇硅鋇合金粉化的機(jī)理主要是材料的吸水性，由于鋇的活性較大，極易氧化為BaO。合金放入水中，其表面與吸附水（汽)立刻發(fā)生氣泡反應(yīng)（粗大晶粒與細(xì)小晶粒有區(qū)別)，取出合金即可聞到臭味，證實(shí)氣體為H和CmHn。大晶粒合金表面出現(xiàn)粘性

物質(zhì)，沉淀后出現(xiàn)分層分布的氫氧化鋇（Ba（OH)·nH2O)及硅的水化物（SiO2·nH2O)的聚集體，具有一定粘性。將（Ba（OH)·nH2O)和SiO2·nH2O的聚集體放在空氣中自然干燥后發(fā)生下列反應(yīng)：

經(jīng)對聚集體巖相分析，證實(shí)Ba（OH)2較為疏松（與Ca（OH)2相似)。因其疏松而使聚集體解體，成為深灰白色粉末，粉化是由表至里進(jìn)行的。

以上研究沒有說明氣體的生成根源，另外對于其合金元素含量，雜質(zhì)含量等對粉化的影響尚未見到相關(guān)報(bào)道，有待于進(jìn)一步研究。

以上是3類容易粉化的復(fù)合脫氧鐵合金粉化研究現(xiàn)狀。此外，科研人員對稀土硅鐵合金的粉化研究工作也較多[15-16]，一般認(rèn)為稀土合金中所含的非金屬元素C、P或其它金屬元素形成的碳化物和磷化物，在空氣和水中不穩(wěn)定。碳化物遇水分解，磷化物可能被氧化，造成合金內(nèi)部應(yīng)力增大導(dǎo)致體積膨脹，表現(xiàn)為合金粉化。同時文獻(xiàn)指出合金中磷的主要危害是形成CaMgP相，此相是造成合金粉化的主要原因而非稀土磷化物。

3 復(fù)合脫氧鐵合金粉化研究目的、內(nèi)容及方法

3.1 復(fù)合脫氧鐵合金粉化研究目的與主要內(nèi)容

復(fù)合脫氧鐵合金粉化研究的主要目的有兩個。第一，從科學(xué)角度看，要得出合金粉化的微觀機(jī)理;第二，從工程角度看，主要是設(shè)計(jì)合理的合金成分、凝固工藝等以防止鐵合金粉化。其主要目的是找出在固定凝固條件下，復(fù)合脫氧鐵合金非粉化成分區(qū)域，包括了雜質(zhì)元素的范圍選取。這就從粉化角度為復(fù)合脫氧鐵合金的成分設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

對于鐵合金粉化研究主要是按照已有理論和經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)各類試驗(yàn)，通過電鏡、金相、差熱分析及化學(xué)分析等手段對試驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行分析和表征，然后分析試驗(yàn)結(jié)果，反推出各類鐵合金粉化的原因或得出防止粉化的工藝。試驗(yàn)設(shè)計(jì)中可調(diào)整的因素有合金成分、凝固工藝、存貯環(huán)境是否有水分及放置時間等。

鐵合金粉化研究的主要內(nèi)容包括如下4個部分。（1) 按照已有的經(jīng)驗(yàn)配制處于粉化區(qū)和不處于粉化區(qū)的不同成分的鐵合金并表征其組織結(jié)構(gòu)及形貌等。按照常規(guī)的凝固工藝，得到一系列不同組織的鐵合金，然后對其主成分的存在相、雜質(zhì)元素的富集狀況、組織的形貌等進(jìn)行檢測。該工作屬于鐵合金粉化研究的基礎(chǔ)工作，相當(dāng)于繪制相圖。

（2) 鐵合金與所處存貯環(huán)境交互作用發(fā)生粉化現(xiàn)象的表征。隨著時間的推移，需依靠各類手段對鐵合金粉化組織及所產(chǎn)生氣體等各類粉化現(xiàn)象的變化做詳細(xì)描述。

以上兩項(xiàng)工作都屬于鐵合金粉化研究的基礎(chǔ)工作。

（3) 對鐵合金粉化機(jī)理的研究主要從兩個角度入手。第一個角度是研究鐵合金凝固過程中，尤其是固態(tài)相變過程中各相的生成及對鐵合金粉化的影響機(jī)理。第二個角度是研究鐵合金凝固后與環(huán)境中水分等因素的交互作用導(dǎo)致粉化的機(jī)理。

（4) 防止鐵合金粉化的工藝研究?？赏ㄟ^試驗(yàn)設(shè)計(jì)，研究鐵合金主成分、雜質(zhì)元素、凝固工藝、存貯環(huán)境等與粉化現(xiàn)象的關(guān)系。

3.2 復(fù)合脫氧鐵合金粉化研究的試驗(yàn)手段

鐵合金粉化研究的傳統(tǒng)手段有X射線衍射（XRD)、掃描電鏡（SEM)和能譜分析（EDS)技術(shù)、金相顯微鏡、化學(xué)分析等。這些手段已在鐵合金粉化機(jī)理研究中得到應(yīng)用。鐵合金粉化研究的最新試驗(yàn)手段介紹如下。

（1) 使用差熱（DTA)[17]、熱重（TG、DTG)分析儀，可研究合金凝固速率、倉儲環(huán)境、溫度與濕度變化對合金自然粉化過程的影響。因?yàn)橄嘧兓駽、P、S雜質(zhì)相與水蒸汽反應(yīng)引起的合金粉化過程均伴有熱效應(yīng)和重量的變化，這就可將熱分析技術(shù)（DTA、TG、DTG)應(yīng)用于合金粉化機(jī)理的研究。

（2) 除了采用常規(guī)化學(xué)分析方法外，還可采用氣相色譜儀在線分析鐵合金粉化過程釋放有害氣體的種類和數(shù)量。

（3) 通過配有數(shù)碼攝像功能的體視顯微鏡直接觀察和記錄合金粉化過程的外觀形貌變化和粉化類型。體視顯微鏡可在不同環(huán)境條件下，對合金產(chǎn)品實(shí)體形成的顯微裂紋進(jìn)行實(shí)時觀察，解決金相顯微鏡和掃描電鏡不易判斷合金粉化類型的難題。

4 防止復(fù)合脫氧鐵合金粉化的措施

通過對粉化合金粉化機(jī)理的研究，從中找出防止合金粉化的工藝?？刂坪辖鸱刍拇胧┲饕獜囊韵?個方面考慮。

4.1主成分設(shè)計(jì)

要選擇適當(dāng)?shù)暮辖鹋浞揭员苊庖追刍嗟漠a(chǎn)生，比如硅系鐵合金要避免FeSi2.3（ξα相)的生成。

4.2 控制雜質(zhì)含量與合金成分偏析

從原料方面，要降低影響合金粉化的雜質(zhì)元素，如C、P的含量;從澆鑄工藝方面，適當(dāng)降低或提高合金的澆注冷卻速度，控制合金的成分偏析，使得合金成分均勻，質(zhì)地致密，從而防止粉化。

4.3鐵合金的儲藏環(huán)境

對所有粉化鐵合金的研究表明，潮濕的環(huán)境都容易加劇鐵合金的粉化速度和程度。因此，保持環(huán)境的干燥或者給鐵合金鍍膜等有利于抑制鐵合金的粉化。

對于所有容易粉化的鐵合金，其防止手段基本都包含以上3個方面，但是對于某類具體成分的鐵合金而言，又有其自身特殊的防治工藝，應(yīng)按照具體的生產(chǎn)工藝來確定有效的防治措施。

5 結(jié)束語

以上研究工作表明，鐵合金粉化問題研究除硅鐵外，其它合金粉化的研究尚不系統(tǒng)，都只停留在單一品種的研究上，尚未建立相關(guān)的粉化理論，也未建立相關(guān)的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)及質(zhì)量技術(shù)控制規(guī)范。在國內(nèi)為數(shù)不多的復(fù)合鐵合金粉化的研究工作中，在研究思路與深度、實(shí)驗(yàn)方法和檢測技術(shù)方面仍存在較大缺陷。脫氧復(fù)合鐵合金自然粉化區(qū)的合金主成分比例及雜質(zhì)元素含量的臨界值還未研究確定，不能給復(fù)合脫氧鐵合金的成分和工藝設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

多元復(fù)合脫氧鐵合金的廣泛應(yīng)用已成為我國煉鋼工藝技術(shù)進(jìn)步的特色之一。因此，采用新的研究思路，試驗(yàn)手段和檢測技術(shù)，研究解決普遍存在的多元復(fù)合脫氧鐵合金的自然粉化問題，不僅對于近期內(nèi)制訂該類鐵合金產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有重要現(xiàn)實(shí)意義，同時也將進(jìn)一步豐富鐵合金生產(chǎn)的工藝?yán)碚撝R。

[1]戴棟.近年我國煉鋼用終脫氧合金材料的發(fā)展與應(yīng)用 [J].煉鋼，1997（1)：57-62.

[2]Holdhus H.The transformation of the Z-phase in iron-silicon alloys[J].Journal of the Iron and Steel Institute，1962（12)：1 024-1 032.

[3]Johannesson B，Sigfusson T I．熱過程和內(nèi)應(yīng)力對硅鐵粉化的影響[C]//第八屆國際鐵合金大會會議論文匯編.北京:中國鐵合金工業(yè)協(xié)會，1998:87-92.

[4]Hom Q C，Nassaralla C L，Heckel R W． ?；?5%硅鐵的顯微組織研究[C]//第八屆國際鐵合金大會會議論文匯編.北京:中國鐵合金工業(yè)協(xié)會，1998:99-104.

[5]Gelwicks D H．Ferrosilicon Toxicity Review[C]//Proc.53rd Electric Arc Furnace.Florida：Orlando，1995:73-82.

[6]Hom Q C，Heckel R W．Reactive Phosphine Inclusion in Commercial Ferrosilicon [J]．Metallurgical and Materials transaction B，1998，29（2)：325-329.

[7]Hom Q C．The Effect of Magnesium Additions on the Evolution of PH3 Gas from FeSi75Alloys[J]．Electric Furnace Conference Proceedings，1998（4)：343-348.

[8]Magnusson T H，Sigfusson T H，Helgason O．高硅硅鐵中物相的穩(wěn)定性[C]//第八屆國際鐵合金大會會議論文匯編.北京:中國鐵合金工業(yè)協(xié)會，1998：93-98.

[9]鐵合金編輯部.非粉化性硅鋁鐵脫氧合金 [J].鐵合金，1976（4)：56-58.

[10]宋耀欣.SiAlFe鐵合金自然粉化行為的研究[D].北京:北京科技大學(xué)，2007.

[11]周真，劉鳳岐．復(fù)合脫氧劑的粉化原因及防治措施[J]．鞍鋼技術(shù)，1991（7)：31-35.

[12]趙鳳俊，韓一茹，金沙江.復(fù)合脫氧劑鋁硅錳鐵合金粉化機(jī)理研究[J].上海金屬，1994，16（3)：38-41.

[13]肖清安．高硅鋇合金冶煉工藝中存在問題的討論和分析[J]．鐵合金，1994（2)：14-17.

[14]肖清安．高鋇硅鋇合金粉化機(jī)理及影響因素的探討[J]．鐵合金，1994（6)：20-24.

[15]Ono S,Nomura K.Syntheses of New Rare Earth Phospides[J].Less-Com Met,1974（2)：38-40.

[16]高懷蓀，蔣景凱.稀土硅鐵合金粉化原因探討[J].金屬學(xué)報(bào)，1981（4)：484-487.

[17]黃德清.稀土硅鐵合金粉化機(jī)理的初步探討[R].包頭：包頭鋼鐵公司鋼鐵研究所，1982：10-13.

Study Progress on Pulverization of Compound Deoxidization Ferroalloy

Zhang Jun,Ji Pengfei,Xie You

The paper introduces the studies on pulverization mechanism of ferrosilicon and compound deoxidization ferroal-loys,most of which focus on single ferroalloy without systematic compound deoxidization ferroalloy pulverization principle.It summarizes technical measures preventing ferroalloy pulverization from three aspects,i.e.,main composition design,inclusion content and segregation and ferroalloy storage environment,promoting pulverization mechanism study.

ferroalloy,compound deoxidization,pulverization,study

（收稿 2011－03－27 責(zé)編 趙實(shí)鳴)

章俊，鋼鐵冶金專業(yè)，北京科技大學(xué)講師。