李久盛

（中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

邊界潤滑過程中摩擦化學反應(yīng)機理的研究進展

李久盛

（中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

對近年來國內(nèi)外關(guān)于邊界潤滑過程中摩擦化學研究工作的相關(guān)文獻進行了調(diào)研、匯總和分析，主要內(nèi)容包括:邊界潤滑膜的形成機理;基礎(chǔ)油及添加劑的摩擦化學反應(yīng);摩擦化學反應(yīng)膜的承載能力測定方法等。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合潤滑油及其添加劑的發(fā)展趨勢對今后摩擦化學的熱點問題進行了總結(jié)和展望。

摩擦化學;邊界潤滑;添加劑;摩擦化學反應(yīng)

0 引言

摩擦化學是摩擦學的一個重要分支，是化學與摩擦學的一個交叉學科，主要研究相對運動中的表面所發(fā)生的化學及物理化學變化。摩擦化學主要涉及兩大摩擦領(lǐng)域:干摩擦狀態(tài)下的摩擦化學及潤滑狀態(tài)下的摩擦化學。干摩擦指相對運動的兩個界面間沒有油脂或其他潤滑液存在的摩擦狀態(tài);而油潤滑則是指相對運動的界面完全浸于油脂中或界面有一層油脂潤滑膜的摩擦狀態(tài)。

摩擦化學與熱化學有一定的差異，摩擦化學往往是在機械能、熱能、電能等共同作用下產(chǎn)生的化學變化，它與相對運動的摩擦表面所產(chǎn)生的各種物理與化學效應(yīng)直接相關(guān)，并且由磨損而引起的表面晶格缺陷和金屬新生面對化學反應(yīng)還具有催化作用，有時還可以激發(fā)某些反應(yīng)的發(fā)生。

具體來說，摩擦化學重點是對添加劑在摩擦過程中的作用機理進行研究，這對于提高添加劑開發(fā)工作的目的性具有十分重要的意義。在本文中，對近年來國內(nèi)外摩擦化學的文獻進行了調(diào)研，并結(jié)合自身的工作需要，選擇其中具有代表性的文獻進行了整理，希望可以為今后添加劑的研發(fā)工作提供方法借鑒和理論指導(dǎo)。

1 邊界潤滑膜的形成和潤滑機理

1.1 邊界潤滑的定義

所謂邊界潤滑，是指油膜平均厚度小于摩擦副表面粗糙度狀態(tài)下的潤滑，在相對運動過程中存在表面之間的直接接觸。具體來說，邊界潤滑有如下特點:

（1）摩擦表面之間的直接接觸承載了大部分的負荷;

（2）潤滑劑與表面發(fā)生了化學反應(yīng);

（3）摩擦化學反應(yīng)的產(chǎn)物對于摩擦過程中潤滑效果起到了舉足輕重的作用;

（4）基礎(chǔ)油的黏度對于摩擦磨損的影響很小;

（5）一般發(fā)生在低速高負荷的工況，如軸承、齒輪、凸輪、蝸桿和活塞環(huán)等部件的工作環(huán)境。

邊界潤滑狀態(tài)下摩擦表面之間的凹凸處發(fā)生碰撞，根據(jù)負荷和材料性質(zhì)的不同，表面會發(fā)生局部彈性形變和塑性形變，苛刻條件下還會發(fā)生斷裂。隨之發(fā)生能量釋放如機械能和熱，造成接觸點的瞬時溫度非常高，而新生表面具有很高的表面能和反應(yīng)活性，這些因素都會引發(fā)潤滑劑與表面金屬之間的化學反應(yīng)，如氧化反應(yīng)（表面金屬的氧化和潤滑劑的氧化）、潤滑劑的分解反應(yīng)、表面催化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和有機金屬化合物的生成等。Nakayama等［1］觀察到在摩擦過程中有斷裂化學鍵、外逸電子和帶電粒子出現(xiàn)，這些因素都促進了摩擦化學反應(yīng)的發(fā)生。

1.2 邊界潤滑膜的組成、外觀和形貌

有研究表明［2］，邊界潤滑膜的化學組成主要是微米級大小的鐵或氧化鐵顆粒和大分子量的有機金屬化合物。如果有ZDDP或TCP等抗磨劑的存在，則潤滑膜中會含有磷酸鐵等玻璃狀的磷酸鹽成分。潤滑膜的外觀和形貌是斑駁的、連續(xù)或離散的，而且由于膜厚和所含元素的不同，呈現(xiàn)綠色到褐色等不同的顏色。從整體上來說，潤滑膜的外觀和形貌與其潤滑性能之間沒有直接的規(guī)律性關(guān)系。

邊界潤滑膜的作用機理主要有:犧牲性的潤滑膜、低剪切的界面潤滑膜、摩擦改進膜、抗剪切膜和承載膜等，邊界潤滑膜不同的作用機理取決于環(huán)境條件和實際工況。圖1和圖2給出了兩種不同材料的潤滑膜形貌和外觀。圖1是含有ZDDP的液體石蠟在SiN表面所形成的非常致密的潤滑薄膜，其外觀和結(jié)構(gòu)與鐵－鐵界面十分類似;圖2是SiC表面有效的潤滑膜。因為SiC比SiN的脆度要大，需要形成更厚的潤滑膜才能起到降低摩擦的作用。

圖1 含有1%ZDDP的液體石蠟潤滑下的SiN表面磨斑形貌

圖2 含有1%二硫聯(lián)芐基的液體石蠟潤滑下的SiC表面磨斑形貌

1.3 基礎(chǔ)油的化學反應(yīng)

在摩擦過程中，基礎(chǔ)油會發(fā)生氧化、熱分解和聚合反應(yīng)等。眾所周知，碳氫化合物的氧化機理是自由基反應(yīng)，包含鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。一些金屬如鐵、鉻、銅和鎳等會對其分解反應(yīng)起到催化作用，圖3給出了不同金屬在相同條件下的催化作用。

圖3 225℃下不同金屬對酯類基礎(chǔ)油的氧化催化作用

氧化反應(yīng)的過程中，基礎(chǔ)油的分子按照2種方式發(fā)生反應(yīng):較小的分子通過β－碳原子進行分解;大分子的化合物通過縮合反應(yīng)生成聚合物，典型的縮合反應(yīng)如下式所示:

主要的化學反應(yīng)包括:氧化步驟;有機酸的生成;羥醛縮合生成高分子化合物。當聚合物的分子量達到溶解性的極限（約10000）時，反應(yīng)產(chǎn)物變的不可溶，并沉積在摩擦表面。這些物質(zhì)可溶于極性溶劑如THF，并且可以用凝膠色譜按照分子量大小進行分離［3］。

1.4 有機金屬化合物

摩擦化學反應(yīng)中一個重要的方面就是金屬的催化作用［4］。Klaus首先用中子活化分析方法確認了氧化后潤滑劑中油溶性有機金屬化合物的存在; Gates等人用凝膠色譜法和原子吸收光譜法對有機金屬化合物的分子量分布進行了分析［5］，圖4給出的是全合成潤滑劑（包含抗磨劑、分散劑和清凈劑等）隨著摩擦過程的進行，有機金屬化合物的分布與時間的關(guān)系。

從圖4可以看出，有機金屬化合物的含量較少，但是其生成速度很快。光學顯微鏡觀察結(jié)果顯示，摩擦接觸開始1 m in后，邊界潤滑膜已完全生成。隨著摩擦的進行，有機鐵化合物的最大分子量穩(wěn)定在3000左右，說明摩擦過程中有機鐵化合物被剪切掉。在ASTM發(fā)動機程序Ⅲ氧化試驗中的凸輪軸和螺桿上，也發(fā)現(xiàn)生成了這類有機金屬化合物。

圖4 有機鐵化合物的分布與摩擦時間的關(guān)系

基礎(chǔ)油具有不同的化學組成，在氧化條件下也會發(fā)生不同的反應(yīng)。用高效液相色譜（HPLC）可以將基礎(chǔ)油分成不同的組分，如飽和組分、芳香族組分和極性組分等，然后用微氧化實驗對不同的組分進行測試，所生成的有機金屬化合物用GPC－GFAA進行分析，結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，氧化過程中，基礎(chǔ)油的極性組分生成有機金屬化合物的速率最大，芳香化合物其次，飽和組分所含有的有機金屬化合物最少。

圖5 不同基礎(chǔ)油組成所生成的有機金屬化合物

1.5 ZDDP的抗磨機理

ZDDP等抗磨劑在摩擦接觸過程中發(fā)生分解，在表面生成硬度大、韌性強的無定形潤滑膜。Waltkins推測了玻璃狀多磷酸鹽的生成［6］;Martin等用EXAFS觀察了無定形摩擦膜［7］;Warren等考察了ZDDP潤滑下摩擦膜的納米化學性質(zhì)［8］，發(fā)現(xiàn)高負荷下有高彈性的摩擦膜和減摩玻璃狀潤滑膜的生成，磨斑表面的膜彈性強度高達200 GPa;稍低負荷下生成彈性－塑性的混合膜。

有研究表明，沒有基礎(chǔ)油復(fù)配的抗磨劑如ZDDP等單獨使用并不能表現(xiàn)出抗磨作用，這就意味著有效的抗磨膜必然伴隨著復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物，它們互相作用才能達到最佳的性能:為了承擔負荷，就必須形成硬度大的固體膜;為了分散壓力，提供犧牲性的抗剪切膜以免摩擦表面受到損害，就要生成柔軟的聚合物膜［3］;磨屑可能對于柔軟的聚合物膜有著強化作用。

1.6 邊界潤滑膜設(shè)計

通過對有效邊界潤滑膜所需的幾個要素進行分析，可以確定:摩擦過程中，添加劑、基礎(chǔ)油和表面金屬之間的摩擦化學反應(yīng)產(chǎn)物中，不但要包括硬度大的、持久的負荷承載物，還要有軟的、易剪切的聚合物組分;反應(yīng)的活化能、動力學要素必須和摩擦過程中的溫度范圍相適應(yīng);各種反應(yīng)條件的優(yōu)化目的是保證反應(yīng)產(chǎn)物的生成速率大于摩擦過程中的物理剪切速率;最后，磨屑強化的特殊摩擦化學反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)起到特殊的作用。綜合以上的概念，可以設(shè)想一個理想化的邊界潤滑膜模型（見圖6）。

圖6 理想化的邊界潤滑膜設(shè)計模型

對于理想化的邊界潤滑膜，表面化學反應(yīng)的理解和控制提供了生成承載潤滑膜的基礎(chǔ)。潤滑劑分子間適當?shù)酿ぶ饔煤驮诒砻嫔系奈?，可以生成固體膜;較強的鍵合作用，但是較弱的黏著力，可以生成柔軟的、可變形的、可分散壓力的膜組分;可移動的物質(zhì)能夠提供易剪切的層組分，可以減少壓力向表面的滲透;根據(jù)摩擦條件苛刻程度的不同，可移動的活性物質(zhì)能夠?qū)︷ず辖M分進行補充，這一過程被稱作自修復(fù)或自復(fù)原作用，對于延長苛刻條件下的機械部件的壽命十分重要。

2 化學反應(yīng)膜承載能力的測定

在邊界潤滑條件下，極壓抗磨（EP）劑、摩擦系數(shù)改進（FM）劑等都可以在摩擦表面形成吸附膜或化學反應(yīng)膜，如何從理論角度計算化學反應(yīng)膜的承載能力，是一個值得關(guān)注的問題。

有研究者在利用球盤試驗機對潤滑油進行摩擦學性能評價時，發(fā)現(xiàn)不同類型EP/FM添加劑潤滑下的鋼球磨斑在固定的壓力和滑動速度下有一個特定值，當磨斑直徑達到這一特定值后，在隨后的摩擦過程中不再增大;只有當滑動速度減小或壓力增大時，才會使磨斑增大［9］。分析其原因，是因為摩擦過程中，摩擦副的壓力一部分由潤滑劑承擔，另一部分由摩擦副的直接接觸承擔;當EP/FM添加劑加入到基礎(chǔ)油中后，潤滑膜的形成對于減少表面磨損至關(guān)重要;滑動點接觸條件下，在一定的速度和壓力下，磨斑將出現(xiàn)一個特定值，當達到這個值后，磨斑在隨后的摩擦過程中不再增大，不同添加劑在同一基礎(chǔ)油中應(yīng)該有不同的特定值。

可以認為:當磨斑達到特定值后，作用于磨斑上的平均壓力等于化學膜的承載能力;在點接觸情況下，摩擦表面的直接接觸占有很大比重。如果表觀壓力等于摩擦副中較小的硬度，那么直接接觸近似于表觀接觸面積（圖7）。如果潤滑過程中沒有化學膜形成，那么摩擦表面將非常粗糙（圖8），可以認為相當于干摩擦，直接接觸面積并不等于磨斑面積。

圖7 液體石蠟+硫磷化合物潤滑下的鋼球磨斑表面

圖8 液體石蠟潤滑下的鋼球磨斑表面

當添加劑在邊界潤滑條件下，在摩擦表面生成化學膜后，膜的承載能力就決定了磨斑和摩擦系數(shù)的大小。在混合潤滑狀態(tài)，滑動速度較高的情況下，化學反應(yīng)膜承擔了部分的壓力，而流體效應(yīng)承擔了另外的壓力。當滑動速度增大時，流體效應(yīng)也提高;相反的，如果滑動速度減小為0，則全部的壓力都由化學膜承擔，即壓力作用于鋼球的直接接觸點。由添加劑與金屬生成的反應(yīng)膜的承載能力應(yīng)該是一個常數(shù)，可以通過對壓力－滑動速度變化曲線進行外推得到每個添加劑所生成化學膜的承載能力。同時，當摩擦副處于特定的壓力和滑動速度的時候，磨斑也應(yīng)該保持在特定的數(shù)值（見圖9，圖10）。

圖9 液體石蠟潤滑下磨斑與滑動距離的關(guān)系

圖10 加入5%羧酸鈣的液體石蠟潤滑下磨斑與滑動距離的關(guān)系

由于流體效應(yīng)承擔的負荷隨著滑動速度增大而增大，那么鋼球磨斑的特定值在速度較大時應(yīng)小于速度較低時（見圖11）。根據(jù)以上的分析，可以得到表觀壓力與滑動速度之間的關(guān)系曲線（見圖12），其中表觀壓力定義為磨斑上相應(yīng)區(qū)域所承載的壓力。如果滑動速度不為0，則流體效應(yīng)包括于表觀壓力之中。從理論上講，流體效應(yīng)隨著滑動速度的降低而減小，當速度為0時減小為0，這時所有的壓力都由覆蓋著化學膜的直接接觸面承擔，即壓力幾乎由整個鋼球磨斑承擔。

圖11 壓力一定時磨斑與滑動速度的關(guān)系

圖12 不同壓力下表觀壓力與滑動速度之間的關(guān)系

外推圖12中的直線與縱坐標（滑動速度為0），可以得到不包括流體效應(yīng)的表觀壓力，即磨斑表面的直接壓力，也就是化學膜的承載負荷，可以推導(dǎo)出下列的線性方程:

其中，P v是包括流體效應(yīng)的表觀壓力，v是滑動速度。此方程僅適用于加入5%羧酸鈣石蠟潤滑下的滑動點摩擦。

用光學顯微鏡觀察點摩擦下的潤滑劑流動狀態(tài)，可以看到?jīng)]有潤滑劑明顯的從磨斑的出口流出，而在磨斑周圍有潤滑劑流動（見圖13）。研究者分析認為，潤滑劑以極薄膜的形式吸附在磨斑表面，稍多的潤滑劑填充在磨斑表面的擦痕中，這些潤滑劑足以與表面金屬反應(yīng)生成化學膜，摩擦過程中的流體效應(yīng)主要由直接接觸區(qū)域邊界的潤滑劑產(chǎn)生。在磨斑的中心部分，相當于2個光滑面的干摩擦，高速下強烈的流體效應(yīng)使得磨斑相當?shù)男?相反的，較低速度下弱的流體效應(yīng)使磨斑增大。這種情況一直維持到特定磨斑大小的出現(xiàn)，當達到這一特定值后，磨斑所承擔的負荷產(chǎn)生的接觸壓力就等于化學膜的承載能力。這時候的潤滑處于混合的、完全彈性流體動力潤滑的狀態(tài)。

圖13 鋼球磨斑周圍潤滑劑的流動狀態(tài)

因此，對于已知的滑動速度和應(yīng)用負荷，磨斑范圍A可以由方程式（1）所給出的表觀壓力P v算出:

化學膜所承擔的標準負荷W c可以表示為:

流體效應(yīng)所承擔的負荷W h可以表示為:

圖14中所示是不同滑動速度下，流體效應(yīng)和直接接觸所承擔負荷的變化曲線。值得注意的是，只有當所有磨斑在邊界潤滑和混合潤滑條件下保持一致順序的時候，上述預(yù)測才正確。

圖14 不同滑動速度下流體效應(yīng)和直接接觸所承擔負荷的變化曲線

在文獻中，主要研究的是包括邊界潤滑和彈性流體潤滑的混合潤滑狀態(tài)，其中化學膜最小厚度與摩擦表面粗糙度的比率遠小于1，所以流入直接接觸區(qū)域的潤滑劑量取決于表面的可潤濕性和擦痕的深度。潤滑油對表面的可潤濕性決定了潤滑劑的薄層厚度。潤滑油和添加劑的量都足以與表面金屬生成化學膜，但不足以在摩擦過程中在直接接觸表面形成連續(xù)的流體膜，所以在摩擦過程中，流體效應(yīng)可以看作主要存在于磨斑邊界，中心區(qū)域則可予以忽視。在上述假設(shè)下，可以利用這一模型預(yù)測特定負荷和滑動速度下的磨斑直徑。

如果在負荷和滑動速度范圍內(nèi)，磨斑的變化較大，則會對流體效應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響，磨斑的特定值不易得到，上述的模型不再適用于預(yù)測流體效應(yīng)。一般來說，磨斑直徑特定值在0.2～0.6 mm之間較為適用這一預(yù)測理論。

當磨斑達到特定值時，磨斑上的平均壓力等于化學膜的承載能力，摩擦副處于混合的彈性流體潤滑狀態(tài)。當負荷增大或滑動速度減小時，化學膜所承擔的壓力將超過其承載能力，磨斑也相應(yīng)的增大;當滑動速度增大或負荷降低，摩擦副將進入完全的彈性流體潤滑狀態(tài)。

為了計算化學膜的承載能力，認為鋼球在平滑的表面上滑動，進而假設(shè)接觸壓力均勻地分布在磨斑表面。鋼球的頂點接觸壓力最大，最先發(fā)生磨損，磨斑表面的壓力由中心沿橢圓逐漸減小。接觸壓力越大，擦痕的深度越大，從而接觸壓力均勻地分布在磨斑表面。

另外值得注意的是，基礎(chǔ)油黏度是影響流體效應(yīng)的重要因素。在處于高壓力下的邊界潤滑過程中，含有FM/EP添加劑的基礎(chǔ)油黏度不再如同完全彈性流體潤滑下那樣具有明顯的影響;FM/EP添加劑的類型決定了磨斑直徑和化學膜承載能力的大小，承載能力大則磨斑小;具有一定承載能力的化學膜是磨斑特定值的決定因素，當直接接觸壓力大于其承載能力時，摩擦表面發(fā)生磨損，磨斑增大直至到直接接觸壓力等于化學膜的承載能力，這個磨損區(qū)域在隨后的摩擦過程中不再增大，即磨斑極限值。

3 總結(jié)和展望

通過對以上文獻的分析和總結(jié)，可以得到以下的結(jié)論:

（1）對添加劑的研究工作，還是集中在ZDDP、TCP等模型化合物的基礎(chǔ)上，主要是采用多種現(xiàn)代分析方法對其摩擦學機理進行深入、量化的考察;

（2）邊界潤滑膜的設(shè)計受到了越來越多的重視，添加劑的開發(fā)主要側(cè)重于應(yīng)用，對新型分子結(jié)構(gòu)極壓抗磨添加劑的報道以專利為主;

（3）由于受到分析手段和在線檢測方法的限制，典型添加劑如ZDDP、含氮化合物、硼酸酯等在摩擦過程中的化學反應(yīng)機理尚未得到詳盡、確定的結(jié)論，仍然需要進行大量的工作;

（4）受環(huán)保和節(jié)能的要求，對于添加劑的性能也提出了新的要求，開發(fā)環(huán)保型的減摩添加劑對于高檔油品的開發(fā)工作具有十分重要的現(xiàn)實意義;

（5）基礎(chǔ)油和添加劑之間的協(xié)同作用，尚未得到應(yīng)有的重視，為了促進油品開發(fā)工作的順利進行，應(yīng)該盡快開展這一領(lǐng)域的研究工作。

深入研究和理解邊界潤滑過程中的摩擦化學反應(yīng)機理，對于進行添加劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，研制具有應(yīng)用前景的添加劑具有十分重要的作用。作為添加劑研發(fā)人員，應(yīng)該主動學習相關(guān)的理論知識，掌握添加劑分子結(jié)構(gòu)與其性能之間的規(guī)律性關(guān)系，并在研發(fā)工作中加以應(yīng)用，這有助于增強添加劑研發(fā)工作的目的性，大大提高課題研究的效率。

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Developmentof Tribochemistry Research in Boundary Lubrication

LI Jiu－sheng
（PetroChina Lanzhou Lubricating OilR＆D Institute，Lanzhou 730060，China）

In this paper，m any references concerning about tribochem istry research in boundary lubrication w ere collected and analyzed.The m ain contents include the form ation m echanism of boundary lubricating film，tribochem ical reactions of base oiland additives，and the determ ination m ethod for load capacity of tribochem ical reaction film s.Based on the above，the developm ent trends of tribochem istry research field w ere summ arized and preview ed.

tribochem istry;boundary lubrication;additive;tribochem ical reaction

TE624.82

A

1002-3119（2011）06-0029-07

2011－05－31。

李久盛（1974－），男，副教授，2002年畢業(yè)于上海交通大學，獲材料科學博士，現(xiàn)主要從事潤滑油添加劑的合成、摩擦學機理研究工作，已在國內(nèi)外學術(shù)期刊公開發(fā)表論文50余篇。