王曉芳 張彩娟

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴事業(yè)部, 200540)

MXT-01甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

王曉芳 張彩娟

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴事業(yè)部, 200540)

介紹了多產(chǎn)二甲苯的MXT-01甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)裝置試驗(yàn)情況。試驗(yàn)結(jié)果表明,MXT-01催化劑具有空速高、C10芳烴處理能力高、提溫速率慢,活性與穩(wěn)定性較好,具有抗非芳性能等優(yōu)點(diǎn)。使用MXT-01催化劑產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益顯著。

二甲苯 甲苯歧化 烷基轉(zhuǎn)移 催化劑 工業(yè)試驗(yàn)

對(duì)二甲苯 (PX)是一種重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸(PTA)和對(duì)苯二甲酸二甲酯 (DMT),PTA、DMT則是生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品的原料。近年來(lái),我國(guó)聚酯工業(yè)快速發(fā)展,帶動(dòng)了國(guó)內(nèi) PTA、DMT生產(chǎn)能力的迅速擴(kuò)張,PX的需求量穩(wěn)步上升。在芳烴聯(lián)合生產(chǎn)裝置中,甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元的重要作用在于它能最大程度地增產(chǎn)苯和 PX。同時(shí),通過(guò)改變進(jìn)料組成,可靈活調(diào)整芳烴產(chǎn)品結(jié)構(gòu),提高芳烴資源的利用水平。

傳統(tǒng)的甲苯歧化生產(chǎn)工藝是 20世紀(jì) 60年代末由美國(guó) UOP公司與日本 TORAY公司聯(lián)合開發(fā)的臨氫固定床 Tatoray工藝。中國(guó)石化上海石油化工研究院 (SR IPT)研發(fā)的 S-TDT工藝[1]已于1997年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。重芳烴的綜合利用一直是歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑的重要研究方向,為了提高催化劑的烷基轉(zhuǎn)移能力,SR IPT在其 ZA型、HAT型[2-4]系列催化劑成功工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)上,開發(fā)成功新一代多產(chǎn)二甲苯的MXT-01甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑。該催化劑可在高空速、低氫烴比條件下運(yùn)行,具有較強(qiáng)的重芳烴轉(zhuǎn)化功能,反應(yīng)進(jìn)料中允許的 C10芳烴 (C10A)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 5%～10%,同時(shí)具有提高二甲苯收率的性能。為驗(yàn)證MXT-01催化劑在工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的反應(yīng)性能,2008年 6月,在中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴事業(yè)部 (以下簡(jiǎn)稱芳烴部)3#芳烴聯(lián)合裝置 1#甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

1 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

1.1 裝置概況

芳烴部 235 kt/a PX生產(chǎn)裝置于 1985年建成投產(chǎn),采用 UOP的專利技術(shù),以直餾石腦油和加氫裂化重石腦油為原料,通過(guò)催化重整、芳烴抽提、二甲苯精餾、吸附分離、歧化與烷基轉(zhuǎn)移和二甲苯異構(gòu)化等工藝過(guò)程,生產(chǎn) PX,副產(chǎn)苯、重芳烴、燃料氣以及液化氣等。1#歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元原采用 UOP的 TA-3催化劑,設(shè)計(jì)甲苯和 C9芳烴 (C9A)處理能力 165 kt/a,1994年首次應(yīng)用SR IPT開發(fā)的 ZA-92催化劑。1998年對(duì)該單元進(jìn)行擴(kuò)能改造,處理能力提高到 255 kt/a,為滿足改造要求,更換 SR IPT的 HAT-095催化劑。2008年 5月由于 HAT-095催化劑性能已難以滿足生產(chǎn)要求,轉(zhuǎn)化率、選擇性下降,收率降低,裝置大修時(shí)更換 SR IPT的MXT-01催化劑,6月裝置投料開車。

1.2 催化劑的物性指標(biāo)

MXT-01甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑由活性相分子篩混合黏結(jié)劑擠條成型后焙燒制備,它具備特殊的孔道結(jié)構(gòu),具有高空速、低氫油比、芳烴的轉(zhuǎn)化能力等特點(diǎn),其物理強(qiáng)度較大,操作費(fèi)用較低。MXT-01催化劑的物性指標(biāo)見表 1。

表 1 M XT-01型催化劑的物性指標(biāo)

1.3 試驗(yàn)操作條件

反應(yīng)進(jìn)料組成是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的重要因素,尤其是甲苯和 C9A的配比,決定了產(chǎn)物中苯和 C8芳烴 (C8A)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)物料平衡條件,工業(yè)試驗(yàn)中甲苯與 C9以上芳烴的質(zhì)量比控制在65/35～40/60。其他參數(shù)為:質(zhì)量空速 2～2.5 h-1,反應(yīng)器入口正常溫度 350～390℃;反應(yīng)壓力大于2.6 MPa;循環(huán)氫純度不小于 80%(體積分?jǐn)?shù));氫烴物質(zhì)的量比不小于 6;進(jìn)料中非芳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò) 0.5%。

1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

反應(yīng)進(jìn)料和反應(yīng)產(chǎn)物組成的分析均使用Agilent7890氣相色譜儀 (帶工作站),其色譜柱為PEG20M毛細(xì)管柱。補(bǔ)充氫、循環(huán)氫均采用常規(guī)分析方法。

總轉(zhuǎn)化率、苯和 C8A選擇性分別用以下公式計(jì)算:

1.5 催化劑的裝填

2008年 5月 17日催化劑裝填完畢,反應(yīng)器進(jìn)出口管線復(fù)位,并對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行氮封。MXT-01催化劑實(shí)際裝填量 28 t,床層體積為 9.66 m3,裝填堆積密度 720 kg/m3。與 HAT-095催化劑相比,實(shí)際裝填量減少了 42%。

2 結(jié)果與討論

2.1 投料開車

試驗(yàn)采用低溫投料的開工程序,整個(gè)投料過(guò)程中,裝置平穩(wěn),無(wú)“飛溫”現(xiàn)象。裝置趨穩(wěn)過(guò)程中不斷提高反應(yīng)負(fù)荷,到質(zhì)量空速達(dá)到 2.0 h-1。投料 15 h后苯產(chǎn)品合格,隨后裝置平穩(wěn)運(yùn)行。MXT-01催化劑初期運(yùn)行期間 (前 15 d),催化劑的活性穩(wěn)定性較好,反應(yīng)器入口溫度僅為 351℃,裝置負(fù)荷維持在質(zhì)量空速 2.0 h-1以上,平均轉(zhuǎn)化率為 44%,平均選擇性為 94%,苯產(chǎn)品純度平均99.90%,達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 催化劑標(biāo)定

MXT-01甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑在運(yùn)行半年多以后,于 2009年 2月 3-6日,對(duì)該催化劑進(jìn)行了連續(xù) 72 h工業(yè)標(biāo)定。

為保證裝置的穩(wěn)定運(yùn)行及總體物料平衡的需要,標(biāo)定在兩種原料條件下分別進(jìn)行,標(biāo)定結(jié)果見表2。

表 2 M XT-01催化劑標(biāo)定結(jié)果

由表 2可知,在質(zhì)量空速 2.1～2.3 h-1、反應(yīng)溫度 373～374℃、反應(yīng)壓力 2.9 MPa條件下,反應(yīng) 72 h,甲苯、C9A和 C10A的平均轉(zhuǎn)化率為45.3%,苯與 C8A的平均選擇性為 94.0%,同時(shí)苯的冰點(diǎn)大于 5.45℃。反應(yīng)進(jìn)料中 C10A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 7.2%,表明MXT-01催化劑具有較高的重芳烴轉(zhuǎn)化能力。

2.3 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

MXT-01催化劑 2008年 6月 12日投料至2010年 12月 31日,已運(yùn)轉(zhuǎn) 2.5年,期間未對(duì)催化劑進(jìn)行再生。為了保證整個(gè)芳烴聯(lián)合裝置的物料平衡,逐漸提高了反應(yīng)溫度。在一定的反應(yīng)條件下,催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果如圖 1所示。

由圖 1可見,催化劑 30個(gè)月的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明,該催化劑性能良好,操作穩(wěn)定,總轉(zhuǎn)化率平均為43%,苯和 C8A的平均選擇性為 93%,催化劑活性與選擇性穩(wěn)定。催化劑平均每月提高溫度約0.73 K,提溫速度較慢,表明催化劑活性高,失活速率低。

圖 1 M XT-01催化劑工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果

2.4 原料中高非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

催化劑運(yùn)行初期,由于上游原料中非芳進(jìn)入重整生成油,導(dǎo)致催化劑運(yùn)行初期歧化進(jìn)料中非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直維持在較高水平,最高達(dá)5.65%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)允許的范圍 (≤0.5%)。運(yùn)行初期原料及產(chǎn)品中非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化見圖 2。

圖 2 歧化進(jìn)料及產(chǎn)品中的非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖 2可知,進(jìn)料中非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,前 34 d基本小于 1.5%,到第 36 d非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始大幅上升,并持續(xù)維持在較高水平。

非芳的增加使副反應(yīng)增加,導(dǎo)致催化劑轉(zhuǎn)化率明顯降低。如果要保持相同的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)溫度大約需要提高 20 K,而較高的反應(yīng)溫度會(huì)加劇副反應(yīng)的產(chǎn)生,造成液體產(chǎn)物收率下降、選擇性降低,催化劑積炭加速、壽命縮短。同時(shí),由于反應(yīng)時(shí)發(fā)生開環(huán)與裂解反應(yīng),生成與苯的沸點(diǎn)比較接近的非芳烴,導(dǎo)致苯純度下降。分析發(fā)現(xiàn)非芳主要來(lái)自重芳烴,為減少原料中非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù),裝置采取了減少 C10A進(jìn)料、提高反應(yīng)溫度等措施。原料問(wèn)題解決后,裝置進(jìn)料中非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%,催化劑活性提高。隨后,催化劑繼續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行,催化劑經(jīng)受住了長(zhǎng)周期非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的影響,表明MXT-01催化劑具有抗非芳性能。

2.5 M XT-01與 HAT-095的性能對(duì)比

兩種催化劑的使用條件和性能對(duì)比見表 3。

表 3 兩種催化劑的使用條件和性能對(duì)比

由表 3可知,與 HAT-095催化劑相比,MXT-01催化劑的質(zhì)量空速提高 1倍,為裝置擴(kuò)能改造提供了條件;重芳烴處理能力,特別是 C10A處理能力也成倍增加,可以使相對(duì)廉價(jià)的重芳烴更多的轉(zhuǎn)化為二甲苯產(chǎn)品,裝置經(jīng)濟(jì)效益大幅度提高;同時(shí)裝置對(duì)原料條件的適應(yīng)性更強(qiáng),降低了催化劑對(duì)原料條件的要求,催化劑的轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好。

2.6 效益估算

MXT-01催化劑具有高空速特點(diǎn),催化劑裝填量由原先使用的 48 t HAT-095催化劑下降為28 t,減少 42%。使用MXT-01催化劑后床層壓降較 HAT-095要小,循環(huán)氫壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速由原來(lái)的12 000 r/min降至 10 000 r/min,可節(jié)省高壓蒸汽約 1 t/h。與 HAT-095催化劑相比,可增產(chǎn)二甲苯 6 167 t/a,裝置能耗下降 5%,達(dá)到了節(jié)能降耗增產(chǎn) PX的目的。按照 2009年財(cái)務(wù)數(shù)據(jù)以及年運(yùn)行時(shí)間 8 000 h來(lái)計(jì)算,年增效 1 072.68萬(wàn)元。

3 結(jié)論

(1)MXT-01催化劑已連續(xù)運(yùn)行 2.5年,催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性高,穩(wěn)定性好。

(2)MXT-01催化劑經(jīng)受了長(zhǎng)周期原料非芳質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高的影響,具有抗非芳性能。

(3)催化劑工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明,在質(zhì)量空速2.1～2.3 h-1、反應(yīng)溫度 373～374 ℃、反應(yīng)壓力2.9MPa條件下,反應(yīng) 72 h,平均轉(zhuǎn)化率為 45.3%,平均選擇性為 94.0%,苯的冰點(diǎn)大于 5.45℃。

(4)與 HAT-095催化劑相比,MXT-01催化劑具有空速高、C10A處理能力高、轉(zhuǎn)化率高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

[1] 于深波.SD-01甲苯擇形歧化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].天津化工,2006,20(6):34-36.

[2] 魏勁松.HAT-095型甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工,1998,27(10):748-751.

[3] 鮑永忠,楊德琴,祁曉嵐,等.HAT-096M型甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)應(yīng)用 [J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2007,23(1):79-82.

[4] 陳慶齡,孔德金,楊衛(wèi)勝.對(duì)二甲苯增產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨向[J].石油化工,2004,33(10):909-915.

Test on Industrial Application ofM XT-01 Catalyst for Toluene D isproportionation and Transalkylation

Wang Xiaofang,Zhang Caijuan
(Arom atics D ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,Ltd.200540)

The trial application of MXT-01 catalyst for toluene disproportionation and transalkylation in the production plantwas introduced.Result showed thatMXT-01 catalyst had the advantages of high air speed,high processing capacity of C10aromatics,low rate of temperature rise,good activity and stability and antinonaromatic performance,and so on,so using ofMXT-01 catalyst could generate remarkable economic profit.

xylene,toluene disproportionation,transalkylation,catalyst,industrial test

1674-1099 (2011)02-0048-04

TQ426.94

A

2011-02-14。

王曉芳,女,1983年出生,助工,現(xiàn)從事“三劑”管理工作。