徐如明

組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用

徐如明

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部,200540)

介紹了 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合在柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。應(yīng)用情況表明使用 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填,在高空速條件下加工處理含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%左右的直餾柴油、焦化汽柴油、催化柴油及減壓輕柴油混合油,可以生產(chǎn)符合滬Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品,并顯示出該催化劑組合裝填對(duì)原料油良好的適應(yīng)性。

組合催化劑 柴油加氫裝置 清潔柴油

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司 (以下簡(jiǎn)稱上海石化)3 300 kt/a柴油加氫精制裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)公司 (SEI)設(shè)計(jì),設(shè)計(jì)原料由直餾柴油 (197.62 t/h,占 50.3%)、焦化柴油(110.71 t/h,占 28.2%)、焦化汽油 (58.33 t/h,占 14.8%)和催化柴油 (26.19 t/h,占 6.7%)組成。該裝置于 2007年 6月開(kāi)工,催化劑使用中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FR IPP)開(kāi)發(fā)的 FH-UDS高活性柴油加氫精制催化劑,主要生產(chǎn)普通柴油。原設(shè)計(jì)目標(biāo)是生產(chǎn)歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn) (含硫的質(zhì)量濃度小于 350 mg/L)柴油,因此裝置體積空速較大 (為 2.2 h-1),并為生產(chǎn)符合歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn) (含硫的質(zhì)量濃度小于 50 mg/L)的清潔柴油預(yù)留了反應(yīng)器位置。

根據(jù)上海石化柴油質(zhì)量升級(jí)計(jì)劃及加氫裝置實(shí)際運(yùn)行情況,在 2010年 5月裝置大修期間更換了 FR IPP最新開(kāi)發(fā)的 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填技術(shù),柴油質(zhì)量按滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn) (與歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng),含硫的質(zhì)量濃度小于 50 mg/L)設(shè)計(jì),于 2010年 8月對(duì)柴油進(jìn)行了標(biāo)定。2010年 10月 28日至 12月底,已連續(xù)生產(chǎn)滬Ⅳ柴油 400 kt左右,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

1 催化劑物化性質(zhì)

FHUDS-2是 FR IPP針對(duì)催化柴油、焦化柴油等二次加工油品而開(kāi)發(fā)的柴油超深度加氫脫硫催化劑,具有加氫脫氮和芳烴飽和活性好等優(yōu)勢(shì)。此外,FR IPP在成功開(kāi)發(fā)和應(yīng)用推廣 FHUDS、FHUDS-2和 FHUDS-3等系列催化劑的基礎(chǔ)上,針對(duì)加工直餾柴油或直餾柴油與部分二次加工柴油混合油并生產(chǎn)超低硫清潔柴油的需要,通過(guò)載體制備方式的創(chuàng)新及金屬負(fù)載后分散性能的調(diào)變等改進(jìn)措施,彌補(bǔ)了有機(jī)絡(luò)合技術(shù)制備催化劑初期活性高但穩(wěn)定性不足的缺陷,同時(shí)也解決了載體孔徑增加與比表面積及酸性降低的矛盾,并提高了有利于大分子硫化物脫除的直通形孔道比例。2009年在試驗(yàn)室成功開(kāi)發(fā)了 FHUDS-5 Mo-Co型柴油深度加氫脫硫催化劑。FHUDS-5催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性得以明顯提高,在相同條件下加工同一原料油時(shí),其所需反應(yīng)溫度比 FHUDS和 FHUDS-3催化劑降低 10℃以上;加工含減壓蠟油等較重餾分混合油時(shí),其反應(yīng)溫度也比國(guó)外同類(lèi)型參比催化劑降低 20℃以上,因此更適合用于加工高硫柴油餾分原料,生產(chǎn)超低硫清潔柴油產(chǎn)品,具有超深度加氫脫硫好、裝填密度低及氫耗低等特點(diǎn),尤其適合大分子硫化物的脫除。

FR IPP針對(duì)上海石化 3 300 kt/a柴油加氫裝置原料油性質(zhì)及現(xiàn)有工況的特殊性,進(jìn)行了不同催化劑級(jí)配方案的考察,分別采用 FHUDS-2、FHUDS-5催化劑及 FHUDS-2與 FHUDS-5組合催化劑進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明FHUDS-2與 FHUDS-5組合催化劑 (FHUDS-2與 FHUDS-5裝填體積比為 40∶60),可以更好地滿足上海石化生產(chǎn)歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的需要,同時(shí)裝填少量 FHRS加氫捕硅催化劑。催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表 1。

表 1 催化劑物化性質(zhì)

2 催化劑應(yīng)用情況

2.1 催化劑裝填

上海石化 3 300 kt/a柴油加氫裝置采用熱壁反應(yīng)器,分上下兩個(gè)床層,中間設(shè)有冷氫箱。催化劑的裝填由上海陽(yáng)申石化設(shè)備安裝公司完成,裝填采用密相裝填方法,整個(gè)裝填過(guò)程歷時(shí) 135 h。從表 2可見(jiàn),柴油加氫裝置共計(jì)裝填 FHUDS-2催化劑 84.66 m3,FHUDS-5催化劑 129.32 m3。催化劑裝填數(shù)據(jù)見(jiàn)表 2。

表 2 反應(yīng)器實(shí)際裝填數(shù)據(jù)

2.2 裝置開(kāi)工

由于 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑均為新型Ⅱ活性中心型催化劑,不能高溫干燥,因此,干燥步驟省略。整個(gè)開(kāi)工過(guò)程分為催化劑預(yù)硫化、催化劑初活穩(wěn)定以及引進(jìn)催化柴油與焦化汽柴油。

2.2.1 催化劑預(yù)硫化

催化劑預(yù)硫化是指催化劑在氫氣存在下,硫化劑分解生成 H2S,H2S使催化劑金屬組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)。經(jīng)過(guò)預(yù)硫化的加氫催化劑,其加氫活性和活性穩(wěn)定性均優(yōu)于其前身物氧化態(tài)催化劑[1]。在預(yù)硫化過(guò)程中,關(guān)鍵是要避免金屬氧化態(tài)在與 H2S反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)之前被熱氫還原。所以,催化劑預(yù)硫化時(shí),必須控制好預(yù)硫化溫度與循環(huán)氫中 H2S質(zhì)量濃度的關(guān)系,在H2S未穿透催化劑床層前,床層最高點(diǎn)溫度不應(yīng)超過(guò) 230℃。

采用直餾柴油做硫化油,硫化劑為二甲基二硫 (DMDS)。硫化工藝條件為:反應(yīng)器入口壓力5.0～6.8 MPa,體積空速 1.5 h-1,氫油體積比500～900。升溫和恒溫過(guò)程非常平穩(wěn),循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量濃度始終保持在 10 g/L左右,注硫量和硫化時(shí)間均達(dá)到理論要求,保證了催化劑的硫化效果。

2.2.2 催化劑初活穩(wěn)定

為了避免催化劑初活性階段發(fā)生超溫和快速失活,通常需要用質(zhì)量較好的直餾餾分油作為原料,先行接觸剛剛預(yù)硫化結(jié)束的催化劑,使催化劑在接觸少量雜質(zhì)的情況下緩慢結(jié)焦失活,直至催化劑的活性基本穩(wěn)定下來(lái)。這一過(guò)程即所謂的催化劑初活穩(wěn)定階段[2]。Akzo Nobel公司曾經(jīng)在中試裝置上進(jìn)行了二次加工油加氫精制裝置催化劑預(yù)硫化后是否直接引入劣質(zhì)原料油的對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果表明:裝置直接引入二次加工油可使得催化劑的活性損失約 10%,而且這種活性損失在后來(lái)的運(yùn)轉(zhuǎn)中無(wú)法得到恢復(fù)[3]。

催化劑預(yù)硫化結(jié)束后,將反應(yīng)器入口溫度降至 280℃進(jìn)行催化劑初活穩(wěn)定,穩(wěn)定用油為直餾柴油,初活穩(wěn)定期間進(jìn)料量 200 t/h,高分壓力6.1 MPa,循環(huán)氫流量 180 000 m3/h。

2.2.3 引進(jìn)催化柴油與焦化汽柴油

催化劑經(jīng)過(guò)初活穩(wěn)定后,再分別引進(jìn)催化柴油和焦化汽柴油,調(diào)整好操作,精制柴油硫質(zhì)量濃度分析為 500μg/g,其他指標(biāo)也全部滿足要求,裝置進(jìn)入正常生產(chǎn),開(kāi)車(chē)取得圓滿成功。

2.3 催化劑組合應(yīng)用結(jié)果

為了考察 FHUDS-5催化劑的性能和 3 300 kt/a柴油加氫裝置采用 FHUDS-2和 FHUDS-5組合裝填在高空速條件下生產(chǎn)低硫柴油時(shí)對(duì)原料油的適應(yīng)性,裝置在穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn) 2個(gè)半月后,于2010年 8月 24-27日,在 90%負(fù)荷及滿負(fù)荷處理量下考察了裝置生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的可行性,并進(jìn)行了產(chǎn)品質(zhì)量、硫分布、綜合能耗及物料平衡等方面的技術(shù)標(biāo)定,2010年 10月 28日起正式生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油。

標(biāo)定方案分兩個(gè)工況:

(1)標(biāo)定工況一,裝置加工能力為 90%負(fù)荷(進(jìn)料量為 354 t/h),生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油方案

實(shí)際標(biāo)定時(shí)總處理量為 379.41 t/h(負(fù)荷達(dá)96%),標(biāo)定原料油為直餾柴油 54.8%、焦化汽柴油 40.3%和催化柴油 4.9%的混合油。主催化劑體積空速為 1.96 h-1,柴油產(chǎn)品符合滬Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)標(biāo)定工況二,裝置加工能力為 100%負(fù)荷(進(jìn)料量為 393 t/h),生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油方案

標(biāo)定工況二實(shí)際處理量為 405.54 t/h(負(fù)荷達(dá) 103%),其中直餾柴油占 58.0%、焦化汽柴油占 37.1%、催化柴油占 4.9%。主催化劑體積空速為 2.2 h-1,柴油產(chǎn)品負(fù)荷滬Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

裝置標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表 3～5。

表 3 標(biāo)定時(shí)原料油性質(zhì)

續(xù)表3

表 4 標(biāo)定時(shí)操作條件

表 5 標(biāo)定時(shí)精制柴油性質(zhì)

標(biāo)定結(jié)果表明:處理直餾柴油、焦化汽柴油及催化裂化柴油的混合油,采用 FHUDS-2和FHUDS-5催化劑組合裝填。在入口溫度320℃,平均溫度 352～358℃,主催化劑體積空速 2.1～2.25 h-1、高分壓力 6.5 MPa等條件下,柴油產(chǎn)品硫的質(zhì)量濃度為 30～46 mg/L、十六烷值54.0～54.5、多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5.1%～5.7%,主要指標(biāo)滿足歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量要求。高空速條件下生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)標(biāo)油能耗為12.682～13.771 kg/t,明顯低于設(shè)計(jì)值 17.595 kg/t。

3 正式生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油情況

2010年 10月 28日起正式生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油 (之前按普通柴油生產(chǎn),含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按小于0.2%)。裝置在生產(chǎn)滬Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油生產(chǎn)期間,總處理量為 404.79 t/h(負(fù)荷達(dá) 103%),其中直餾柴油占 48.4%、焦化汽柴油占 39.6%、減一線占 12%。裝置生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油操作情況見(jiàn)表 6。

表 6 生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)操作條件

應(yīng)用結(jié)果表明:原料油為含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%左右的直餾柴油、焦化汽柴油及減一線混合油,采用 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填,在反應(yīng)器入口溫度 320℃、反應(yīng)器出口溫度 371℃、催化劑體積空速 2.2 h-1、高分壓力 6.7 MPa等條件下,產(chǎn)品質(zhì)量主要指標(biāo)滿足滬Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油質(zhì)量指標(biāo)。只是 11月 1日原料油中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 1.02%上升至 1.08%,精制柴油硫的質(zhì)量濃度為 74.4 mg/L。通過(guò)操作調(diào)整,處理量由 385 t/h降至 355 t/h,反應(yīng)器出口溫度由 370℃升至373℃,精制柴油的硫質(zhì)量濃度降為 19 mg/L。

為了能穩(wěn)定生產(chǎn)滬Ⅳ柴油,操作時(shí)應(yīng)該注意:

(1)3 300 kt/a柴油加氫控制反應(yīng)器入口壓力在 7.5MPa以上,以提高反應(yīng)氫分壓,避免在較低壓力下運(yùn)行造成催化劑積炭上升并不可逆轉(zhuǎn),提高高溫運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性;

(2)生產(chǎn)滬Ⅳ柴油期間控制 3#常減壓減一線油及催化柴油的 95%餾出溫度不超過(guò) 360℃,以保證裝置穩(wěn)定生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油;

(3)為減緩催化劑失活速率,生產(chǎn)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)初期反應(yīng)器出口最高溫度控制不超過(guò)380℃,若反應(yīng)器出口最高溫度超 380℃則適當(dāng)降量;

(4)為減少有機(jī)硅油隨焦化汽柴油進(jìn)入3 300 kt/a柴油加氫裝置造成的催化劑硅中毒失活,確保對(duì)焦化裝置使用的低硅消泡劑每批次進(jìn)行分析;

(5)反應(yīng)器上床層下部徑向溫差較大,可達(dá)20～25 K,且上床層的平均溫升達(dá) 44 K左右,可能是反應(yīng)器內(nèi)部分配盤(pán)水平偏差或罩泡高低不均引起物流分配不均造成。由于只有上床層存在徑向溫差,同時(shí)上床層最高點(diǎn)溫度與下床層上部進(jìn)料溫度相當(dāng),不會(huì)出現(xiàn)過(guò)高熱點(diǎn)影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn),因此裝置保持現(xiàn)有模式也可以長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)下去,不需要停工處理。

4 結(jié)論

FHUDS-2和 FHUDS-5組合催化劑在上海石化 3 300 kt/a柴油加氫裝置的應(yīng)用結(jié)果說(shuō)明:

(1)FHUDS-2催化劑加氫活性好,裝填在反應(yīng)器上床層,可以充分發(fā)揮 FHUDS-2催化劑較低溫度下芳烴飽和的優(yōu)勢(shì),有利于多環(huán)芳烴的飽和;FHUDS-5催化劑裝填在反應(yīng)器下床層可以充分發(fā)揮Mo-Co型催化劑在高空速條件下在較高溫度區(qū)域的超深度脫硫優(yōu)勢(shì),有利于大分子硫化物的脫除。

(2)使用 FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填,在高空速條件下加工處理含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%左右的直餾柴油、焦化汽柴油、催化柴油及減壓輕柴油混合油,可以生產(chǎn)符合滬Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品,FHUDS-2和 FHUDS-5催化劑組合裝填顯示了對(duì)原料油良好的適應(yīng)性。

ABSTRACT

[1] 李大東主編.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國(guó)石化出版社,2004:478.

[2] 李大東主編.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國(guó)石化出版社,2004:618.

[3] 吳華.FH-UDS柴油深度加氫脫硫催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J],當(dāng)代化工,2008(3):283-285.

The industrial application situation of combined catalyst of FHUDS-2 and FHUDS-5 in diesel hydrogenation unitwas introduced.Result showed thatwith the loading of combined catalyst of FHUDS-2 and FHUDS-5,clean diesel productmeeting Shanghai IV emission standard could be produced through treatment of straight-run diesel oil,Coker gasoline and diesel,blending oil of FCC diesel and vacuum light diesel with mass fraction of sulfur of about 1%under high air speed condition;and the loading of combined catalyst of FHUDS-2 and FHUDS-5 showed good adaptability for the material oil.

Application of Combined Catalyst in D iesel Hydrogenation Un it

Xu Ruming
(Refining D ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,L td.200540)

combined catalyst,diesel hydrogenation unit,clean diesel

1674-1099 (2011)02-0043-05

TQ426.95

A

2011-02-28。

徐如明,男,1999年畢業(yè)于空軍政治學(xué)院經(jīng)濟(jì)管理專(zhuān)業(yè),工程師,現(xiàn)任中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部經(jīng)理。