胡軍妹

(中國石化上海石油化工股份公司塑料事業(yè)部, 200540)

DSC測試條件對β晶型聚丙烯結(jié)晶行為的影響

胡軍妹

(中國石化上海石油化工股份公司塑料事業(yè)部, 200540)

探討了β晶型聚丙烯在非等溫條件下的熔融結(jié)晶行為。結(jié)果表明:在同樣的降溫速率下,α晶型聚丙烯的半結(jié)晶時(shí)間要比β晶型聚丙烯短。降溫速率越慢,則β晶型聚丙烯結(jié)晶時(shí)的溫度越高,結(jié)晶時(shí)間越長,從而形成更多的β晶。在較低的升溫速率下,有β-α重結(jié)晶過程的存在。因此,β晶型聚丙烯的DSC測試一般選擇升、降溫速率為 10～20℃/min比較合適。β晶型聚丙烯的沖擊強(qiáng)度與β晶的數(shù)量有關(guān)。

熔融結(jié)晶 降溫速率 升溫速率 β-α重結(jié)晶

聚丙烯 (PP)是一種熱塑性聚合物,具有密度小、耐熱性優(yōu)良、電絕緣性優(yōu)良、熱變形溫度高、耐腐蝕、價(jià)廉等特點(diǎn)。由于目前 PP因其晶粒粗大而導(dǎo)致的韌性差,限制了它的應(yīng)用范圍。因而出現(xiàn)了改性 PP,即改變 PP的晶體形態(tài)。通常 PP主要由α和β晶型構(gòu)成,且α晶型的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于β晶型。α晶型是單斜晶系所形成的最普通和最穩(wěn)定的形式,商品化 PP中主要含有α晶型。β晶型屬亞穩(wěn)定型晶型,只有在特定結(jié)晶條件或在β晶型成核劑的誘發(fā)下才能獲得[1]。β晶型聚丙烯(β-PP)具有良好的韌性和耐熱性,與α晶型聚丙烯 (α-PP)相比抗沖擊強(qiáng)度可以提高 1倍以上,熱變形性溫度可以提高 10～20℃,特別適用于高抗沖性和高耐熱變形性的改性 PP制品。

差示掃描量熱儀 (DSC)是一種熱分析技術(shù),它測量了作為溫度和時(shí)間函數(shù)的有關(guān)于材料狀態(tài)變化的溫度和熱流。對于均聚 PP來說,通常以α晶型存在,其熔點(diǎn)在 165℃附近,而β-PP的熔點(diǎn)則在 150℃左右。正是由于這種材料α晶型與β晶型的熔點(diǎn)差異,可以借助 DSC方法來探討β-PP熔融結(jié)晶行為。由于實(shí)際加工過程大多數(shù)是非等溫條件的,探討 PP的非等溫條件下的熔融結(jié)晶行為更為重要,因此,本文就對β-PP非等溫條件下的熔融結(jié)晶行為進(jìn)行探討,為β-PP產(chǎn)品成型加工工藝條件提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

普通聚丙烯 (α-PP)試樣,加β成核劑聚丙烯 (β-PP)試樣,中國石化上海石油化工股份公司塑料事業(yè)部。

1.2 儀器設(shè)備

10升高速混合機(jī),GH-10DQ,北京塑料機(jī)械廠;

Φ30雙螺桿擠出機(jī),ZSK-30,長徑比 1∶28,美國WP公司;

差示掃描量熱分析儀 (DSC):Q100,美國 TA Instruments公司。

1.3 β-PP樣品制備

將 PP粉料充分干燥后與β成核劑以一定比例混合,在高速混合機(jī)中混合均勻后,由螺桿擠出機(jī)在一定溫度下擠出造粒,干燥。

1.4 DSC測試

熔融測試方法:稱取 10 mg左右的試樣,在氮?dú)鈿夥障?,試樣以 2、3、5、10、15、20、25和 30 K/min的升溫速率從室溫升至 200℃,記錄熔融曲線。

結(jié)晶測試方法:稱取 10 mg左右的試樣,在氮?dú)鈿夥障?將試樣以 20 K/min的升溫速率從室溫升至 200 ℃,恒溫 2 min,以 2、3、5、10、15、20、25和30 K/min的速率降溫至 40℃,記錄結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-PP結(jié)晶速率的探討

可用半結(jié)晶時(shí)間 (t1/2)、結(jié)晶溫度 (Tc)來表征 PP的結(jié)晶能力,表 1為β-PP、α-PP試樣的具體測試結(jié)果。

表 1 不同 PP試樣結(jié)晶性能對比

從表 1可以看到,在相同降溫速率下,β-PP試樣的 Tc高出α-PP的約 7 K,這說明β成核劑作為晶核,使β-PP試樣異相成核[1-2],換言之β-PP試樣在更高的溫度下開始結(jié)晶,則實(shí)際生產(chǎn)中可以縮短成型周期。同時(shí),β-PP試樣的 t1/2明顯比α-PP試樣的長,即β-PP試樣的結(jié)晶速率明顯比α-PP試樣的慢,倘若β-PP試樣在較高的溫度下沒有足夠的結(jié)晶時(shí)間,則β晶的數(shù)量很少。

2.2 降溫速率對β-PP中β晶數(shù)量的影響

由于β-PP的結(jié)晶速率很慢,因此β-PP結(jié)晶時(shí)的降溫速率是影響其β晶數(shù)量的主要因素。β-PP試樣以 2、3、5、10、15、20、25和 30 K/min的降溫速率進(jìn)行結(jié)晶,再以 10 K/min升溫速率進(jìn)行二次熔融,相關(guān)熔融數(shù)據(jù)見表 2。β晶在 PP中所占的比例 (K)的計(jì)算方法公式 (1)

式中:Hβ——β晶的峰高;

Hα——α晶的峰高。

表 2 降溫速率對β-PP試樣β晶數(shù)量的影響

從表 2可以看出,隨著降溫速率的加快,β晶所占的比例在降低。這說明降溫速率越慢,越有利于β晶的形成。這是因?yàn)?PP中加入β成核劑后,結(jié)晶溫度提高了約 7 K,因此,較高的溫度有利于形成β晶,同時(shí)由于β-PP結(jié)晶速率較慢,長時(shí)間結(jié)晶有利于形成β晶。也就是降溫速率越慢,則β-PP結(jié)晶溫度越高,結(jié)晶時(shí)間越長,易形成更多的β晶。因此,為了能夠形成更多的β晶,β-PP試樣的 DSC測試降溫速率越慢越好,但在實(shí)際測試中考慮到測試效率,一般選擇適中的降溫速率 10～20 K/min。

2.3 升溫速率對β-PP中β晶數(shù)量的影響

β-PP試樣以 10 K/min降溫速率進(jìn)行結(jié)晶,再以 2、3、5、10、15、20、25和 30 K/min的升溫速率進(jìn)行二次熔融,相關(guān)熔融數(shù)據(jù)見表 3。

表 3 升溫速率對β-PP試樣中β晶數(shù)量的影響

降溫速率恒定,同一β-PP的β晶的在 PP中所占的比例應(yīng)該是恒定的,但是從表 3可以看出,隨著升溫速率的加快,β晶的在 PP中所占的比例在升高。顯然,在較低的升溫速率下,測試所得到的α晶的在 PP中所占的比例比實(shí)際要大,這說明有β-α重結(jié)晶過程的存在。在較低的升溫速率下,部分熔融的β晶重結(jié)晶成α晶[3]。正是由于這種重結(jié)晶過程,導(dǎo)致同一β-PP試樣在升溫速率較低時(shí),DSC測試的α晶的在 PP中所占的比例要比實(shí)際的多,而β晶的在 PP中所占的比例要比實(shí)際的少。隨著升溫速率的加快,β-α重結(jié)晶過程逐漸被抑制,α晶的在 PP中所占的比例會(huì)減少,β晶的在 PP中所占的比例會(huì)增加。但升溫速率也不能太快,升溫速率太快,會(huì)導(dǎo)致β晶熔融峰與α晶熔融峰疊合,影響測試的準(zhǔn)確性。特別是當(dāng)升溫速率超過 25 K/min的 DSC曲線已沒有α晶和β晶的熔融峰之分了,不能用于β-PP的 DSC測試。這樣,β-PP的 DSC測試升溫速率的選擇不能太低,也不能太高,一般選擇 10～20 K/min。

2.4 模具溫度對β-PP韌性的影響

最近本企業(yè)推出的一種β-PP,因其優(yōu)越的抗沖性能而被受市場的青睞。但也有一些用戶反映產(chǎn)品的韌性沒有明顯提高,后經(jīng)調(diào)整成型工藝,問題得以解決。圖 1為模具冷卻溫度對β-PP制品沖擊強(qiáng)度的影響?？梢?當(dāng)模具冷卻溫度不斷提高時(shí),沖擊強(qiáng)度先升后降,中間出現(xiàn)一個(gè)極值。對此制品測試β晶的數(shù)量見圖 2,可見隨模具冷卻溫度的提高,制品中的β晶的數(shù)量先升后降,α晶的數(shù)量先降后升,中間出現(xiàn)一個(gè)峰值。顯然,β晶的數(shù)量的變化是導(dǎo)致β-PP制品沖擊強(qiáng)度變化的根本原因。由 DSC討論可知,高溫慢速冷卻可提高β晶的數(shù)量,因此,隨模具冷卻溫度的提高,β-PP制品的β晶數(shù)量上升,但在慢速升溫時(shí),存在著β-α重結(jié)晶現(xiàn)象。因此,模具溫度過高時(shí),一部分β晶重結(jié)晶成α晶,導(dǎo)致β晶數(shù)量下降。正是由于DSC對β-PP結(jié)晶現(xiàn)象的深入研究,才指導(dǎo)了β-PP成型工藝的調(diào)整方向。

圖 1 β-PP模具溫度與缺口沖擊強(qiáng)度關(guān)系圖

圖 2 β-PP模具溫度與β晶數(shù)量的關(guān)系圖

3 結(jié)語

(1)β-PP的 DSC測試一般選擇升、降溫速率為 10～20℃/min比較合適。

(2)β-α重結(jié)晶過程的存在,使模具冷卻溫度上升時(shí),β-PP的數(shù)量、沖擊強(qiáng)度呈先升后降趨勢。

ABSTRACT

[1] 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù) [M].北京:中國石化出版社.2002.

[2] 汪克風(fēng),麥堪成,曾漢民.成核 PP注塑樣品的非等溫結(jié)晶行為與熔融特性[J].高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(2):125.

[3] W underich B.Macromolecular Physics(Vol.2)[M].New York:Academic Press,1976.

The melt crystallization behavior ofβcrystalline form PP in non-isothermal condition was discussed.Result showed that under the same rate of temperature fall,the half-crystallization time ofαcrystalline form PP was shorter than that ofβcrystalline form PP.The lower the rate of temperature fall is,the higher the crystallization temperature ofβcrystalline for m PP is,and the longer the crystallization time is,so that themore β crystalwill for m.In low rate of temperature rise,there existsβ -α re-crystallization process.Therefore,selecting the rate of temperature rise and fall of 10-20℃/min is appropriate for DSC test ofβ crystalline for m PP.The impact strength ofβ crystalline form PP is related with the quantity ofβ crystals.

Effects of DSC Testing Conditions on the Crystallization Behavior ofβCrystalline Form PP

Hu Junmei
(Plastics D ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,L td.200540)

melt crystallization,rate of temperature fall,rate of temperature rise,β -α re-crystallization

1674-1099 (2011)02-0031-03

TQ325.7

A

2011-03-14。

胡軍妹,女,1976年出生,工程師,現(xiàn)從事聚烯烴的科研表征工作。