文章編號(hào):1005-6629(2010)07-0075-03 中圖分類(lèi)號(hào):G424.74 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B

題目(2009年高考江蘇卷第15題)醫(yī)用氯化鈣可用于生產(chǎn)補(bǔ)鈣、抗過(guò)敏和消炎等藥物。以工業(yè)碳酸鈣(含少量Na+、 Al3+、Fe3+等雜質(zhì))生產(chǎn)醫(yī)藥級(jí)二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.0 %～103.0 %) 的主要流程如圖1所示。

(1) 除雜操作是加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)溶液的

pH為8.0～8.5， 以除去溶液中的少量Al3+、Fe3+。檢驗(yàn)Fe(OH)3是否沉淀完全的試驗(yàn)操作是________。

(2)酸化操作是加入鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH約為4.0，目的是:①將溶液中的少量 Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCl2;②防止Ca2+在蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)水解;③______。

(3)測(cè)定樣品中Cl-含量的方法是:a.稱(chēng)取0.7500 g樣品，溶解，在250 mL容量瓶中定容;b.量取25.00 mL待測(cè)溶液于錐形瓶中;c.用0.05000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定至終點(diǎn)，消耗AgNO3溶液體積的平均值為20.39 mL。

①上述測(cè)定過(guò)程中需要溶液潤(rùn)洗的儀器有_____。②計(jì)算上述樣品中CaCl2·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為_(kāi)____。③若用上述辦法測(cè)定的樣品中CaCl2·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高(測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的誤差可忽略)，其可能的原因有_____;_____。

提供的標(biāo)準(zhǔn)答案:(1)取少量上層清液，滴加KSCN溶液， 若不出現(xiàn)血紅色，表明Fe(OH)3 沉淀完全。 (2)③防止溶液吸收空氣中的CO2。(3)①酸式滴定管;②99.9 %;③樣品中存在少量的NaCl，少量CaCl2·2H2O失水。

1對(duì)試題的賞析

試題以醫(yī)藥級(jí)二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O)的工業(yè)制備為背景，以化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)轉(zhuǎn)化為流程主線(xiàn)，通過(guò)命題者的精心設(shè)計(jì)，將物質(zhì)的推斷、工藝目的、物質(zhì)檢驗(yàn)、產(chǎn)品純度計(jì)算融為一題，考查考生應(yīng)用所學(xué)知識(shí)與實(shí)驗(yàn)技能解決生產(chǎn)實(shí)際問(wèn)題的能力，對(duì)學(xué)生的綜合素養(yǎng)要求較高。

情境引入生活化，拉近了考生應(yīng)試心理與試題陌生度的距離，感悟化學(xué)問(wèn)題的價(jià)值，極大地激發(fā)考生考場(chǎng)探究應(yīng)試的信心。試題文字?jǐn)⑹霾蝗唛L(zhǎng)，難度適中，有利于考生消除過(guò)度的緊張情緒，促進(jìn)解題策略的機(jī)智發(fā)揮。

值得指出的是2009年高考上海卷第27題(題略，見(jiàn)本刊2009年第9期)與這道工藝流程題十分相像，如起始原料都是考生熟悉的CaCO3、而制備生活或醫(yī)藥產(chǎn)品(提純CaCO3合成無(wú)毒的殺菌劑CaO2)、流程設(shè)計(jì)(均為5框流程)、反應(yīng)與操作過(guò)程(均有加酸、加堿、過(guò)濾等)等均如出一轍，考查的學(xué)科知識(shí)、實(shí)驗(yàn)操作技能和解決問(wèn)題的智力等認(rèn)知領(lǐng)域要求驚人的相似，有異曲同工之妙。試題通過(guò)真實(shí)性的問(wèn)題情境，考查學(xué)生解決化學(xué)綜合問(wèn)題與評(píng)價(jià)的能力，很好地體現(xiàn)了課程改革的新理念和高考改革的新舉措。

2對(duì)試題的商榷

在充分認(rèn)識(shí)試題的成功命制和考查功能的同時(shí)，也應(yīng)客觀(guān)地看到設(shè)計(jì)的某些美中不足，需要斟酌。

2.1使Al3+、Fe3+沉淀完全pH控制過(guò)大

已知298 K時(shí)，Ksp[Al(OH)3] =1.3×10-33，Ksp[Fe(OH)3] =4.0×10-38， 由溶度積及其規(guī)則，可推導(dǎo)出計(jì)算Al3+、Fe3+沉淀完全的 pH[1]。Al3+ 沉淀完全pH:

pH(沉淀完全) = 14 +(1/3)lg(Ksp/1.0×10-5)= 14+(1/3)lg(1.3×10-33/1.0×10-5)=4.7 ; Fe3+沉淀完全pH:

pH(沉淀完全)=14+(1/3 )lg(Ksp/1.0×10-5)=14+(1/3)lg (4.0×10-38/1.0×10-5)=3.2。式中1.0×10-5可認(rèn)為是Al3+和Fe3+完全沉淀時(shí)的濃度。筆者認(rèn)為，從可持續(xù)發(fā)展的考生和化學(xué)學(xué)科角度考慮，或從化學(xué)定量實(shí)驗(yàn)分析要求和化工生產(chǎn)節(jié)能低耗原則考慮，都是控制pH=5.0～5.5 [c(Al3+)≈1.0×10-7 mol·L-1，c(Fe3+)=1.2×10-11～1.0×10-12 mol·L-1]較為合適[1]。

2.2產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置不合理

從化學(xué)定量測(cè)定組分及醫(yī)用產(chǎn)品組成看，任何待檢樣品的純度不會(huì)超過(guò)100 %，如公認(rèn)的最純物質(zhì)電子工業(yè)用硅晶體純度高達(dá)11個(gè)9(見(jiàn)人教版、上教版初三教材)，趨于但不等于100 %。而試題題干設(shè)定的“醫(yī)藥級(jí)二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.8 %~103.0 %)”，根據(jù)純度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的概念，每100 g這種醫(yī)藥級(jí)二水合氯化鈣含CaCl2·2H2O的質(zhì)量為97.8 g～103.0 g，顯然， 不利于考生的信息提取和解決問(wèn)題時(shí)應(yīng)用參照。易造成閱讀理解的人為認(rèn)知困惑性沖突， 不利于考生對(duì)(3)③題“上述辦法測(cè)定的樣品中CaCl2·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高”含義的認(rèn)識(shí)、計(jì)算方法的確定和對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析回答。這種誤差是分析方法本身造成的，是把混入的NaCl、產(chǎn)品失水生成的CaCl2， 以及CaCl2·H2O中的Cl-均當(dāng)作CaCl2·2H2O中的Cl-計(jì)算造成的，是測(cè)定的系統(tǒng)誤差或稱(chēng)方法誤差，而不是真實(shí)的CaCl2·2H2O偏高而超過(guò)100 %。

2.3 計(jì)算結(jié)果不符合有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

科學(xué)實(shí)驗(yàn)中為得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測(cè)量各種數(shù)據(jù)，而且還要正確地記錄和計(jì)算。分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測(cè)成分含量的多少，而且還要反映測(cè)定的準(zhǔn)確程度。根據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則[2]，該試題第(3)小題題設(shè)提供的數(shù)據(jù)信息均是正確的，使用的是萬(wàn)分之一的分析天平，能稱(chēng)準(zhǔn)至±0.0001 g(稱(chēng)取樣品質(zhì)量小于1.000 g)，待測(cè)液體積和標(biāo)準(zhǔn)滴定液讀數(shù)記錄為25.00±0.01 mL 、20.39±0.01 mL，符合高含量(>10 %)組分測(cè)定的準(zhǔn)確度要求。這對(duì)培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度和規(guī)范地做定量分析實(shí)驗(yàn)、科學(xué)態(tài)度的養(yǎng)成以及考查考生的科學(xué)素養(yǎng)是十分有益的，值得高考命題提倡。但提供的計(jì)算結(jié)果即求樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的答案99.9 %，是三位有效數(shù)字，多棄去一位，不符合有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則，令人遺憾。正確答案應(yīng)為99.91 %。使分析結(jié)果的相對(duì)誤差從符合準(zhǔn)確度要求的±(0.0001/0.9991)×1000 ‰=±0.1001 ‰≈±0.1 ‰(筆者注:表示誤差時(shí)， 只需取一位有效數(shù)字[2]) 升至±(0.001/0.999)×1000 ‰=±1.001 ‰=±1 ‰， 增大10倍，或者說(shuō)使測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度人為降低了10倍。

2.4 “檢驗(yàn)Fe(OH)3沉淀是否完全”的設(shè)置缺乏科學(xué)性

命題者設(shè)置這一問(wèn)題是考查考生Fe3+檢驗(yàn)技能的應(yīng)用，卻忽視了Fe3+檢驗(yàn)的最基本條件——介質(zhì)的酸堿性和氫氧化鐵的難溶性。同時(shí)，問(wèn)題的指向也較含糊:是檢驗(yàn)游離的Fe3+，還是檢驗(yàn)濾液中的溶質(zhì)有分子狀態(tài)的Fe(OH)3存在，指向不夠清楚。

鐵離子(Fe3+)和配位體SCN-通過(guò)配位鍵結(jié)合形成配合物[Fe(SCN)3]或配離子[Fe(SCN)n](3-n)+(n=1~6)。在水溶液中存在如下配合離解平衡:Fe3++nSCN-

[Fe(SCN)n](3-n)+， [Fe(SCN)n](3-n)+的累積常數(shù)與其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)見(jiàn)表1(沒(méi)有查到lg K穩(wěn)6) [1]。由表1可見(jiàn)，各級(jí)配離子的穩(wěn)定常數(shù)K(穩(wěn))均較小， 易離解。向上述平衡體系中加入試劑OH-，會(huì)使平衡迅速向左移動(dòng)，生成Fe(OH)3沉淀。

設(shè)開(kāi)始加 Ca(OH)2 時(shí)溶液中 Fe3+ 濃度為0.0010 mol·L-1，完全沉淀時(shí)Fe3+濃度為10-5 mol·L-1， 由已知Ksp=[Fe3+][OH-]3，水的離子積和pH計(jì)算公式得:pH(開(kāi)始沉淀)=14+(1/n)lg(Ksp/0.0010)， pH(沉淀完全)=14+(1/n )lg (Ksp/1.0×10-5)。計(jì)算出Fe3+在不同pH溶液中沉淀后的濃度見(jiàn)表2。由表2可知， 當(dāng)Fe3+沉淀完全(10-5 mol·L-1)時(shí)，溶液的pH=3.2;題設(shè)pH=8.0～8.5，用上述同樣的方法可計(jì)算出溶液中Fe3+濃度約為1.2×10-20～1.1×10-21 mol·L-1。即取沉淀后的上層清液，滴加KSCN溶液，由于溶液中已無(wú)Fe3+存在，不會(huì)發(fā)生配合反應(yīng)生成紅色的配離子[Fe(SCN)n](3-n)+。

[實(shí)驗(yàn)1] 向大支試管中加入0.020 mol·L-1 的 FeCl3溶液約10 mL， 然后滴加Ca(OH)2飽和溶液，至用pH計(jì)測(cè)試pH=8.0~8.5停止滴加，用離心機(jī)分離沉淀或放置片刻，待沉淀沉入試管底部，用長(zhǎng)細(xì)尖嘴膠頭滴管分別取上層清液于三支小試管，依次滴入0.10 mol·L-1、1.0 mol·L-1、5.0 mol·L-1的KSCN溶液各約2 mL，振蕩，觀(guān)察現(xiàn)象到三支試管溶液均為無(wú)色透明。

[實(shí)驗(yàn)2] 將實(shí)驗(yàn)1制得的Fe(OH)3(含上層清液)以玻璃棒攪拌至渾濁，用膠頭滴管分別取懸濁液(含氫氧化鐵)于三支小試管中，然后分別滴加0.100 mol·L-1、1.00 mol·L-1、5.00 mol·L-1的KSCN溶液各約2 mL，振蕩、靜置，觀(guān)察到三支試管底部都有紅褐色沉淀，上層溶液均無(wú)色。

從定量的角度考慮，上述各實(shí)驗(yàn)所用配體SCN-都是過(guò)量的，沒(méi)有出現(xiàn)陽(yáng)性反應(yīng)，說(shuō)明溶液中的Fe3+已沉淀完全(<<10-5 mol·L-1)或Fe(OH)3不能轉(zhuǎn)化為[Fe(SCN)n](3-n)+。應(yīng)用Fe(OH)3的溶度積常數(shù)Ksp、配離子[Fe(SCN)n](3-n)+的穩(wěn)定常數(shù)K(穩(wěn))分析， 即Fe(OH)3不可能離解轉(zhuǎn)化為配離子[Fe(SCN)n](3-n)+，與實(shí)驗(yàn)探究結(jié)果一致，即控制pH=8.0~8.5的溶液中已無(wú)Fe3+，設(shè)置“再行檢驗(yàn)”已是多余沒(méi)有必要。聯(lián)想到本文述及的同年高考上海卷27題(前3步工藝流程見(jiàn)圖2，其余略)第(3)小題:“寫(xiě)出檢驗(yàn)濾液中是否含鐵離子的方法:______”的問(wèn)題設(shè)計(jì)，是有待學(xué)生檢驗(yàn)的價(jià)值取向。加A(氨水)同樣是除去Fe3+， 由于沒(méi)有說(shuō)出控制溶液的pH，為設(shè)置第(3)問(wèn)留有鋪墊，使檢驗(yàn)操作探究具有必要性，沒(méi)有忽悠考生之嫌，體現(xiàn)了高考考試秉承人文性和考生主體性的理念。

3 對(duì)工藝流程高考題價(jià)值與命制技術(shù)的思考

3.1工藝流程題的特點(diǎn)與考試教學(xué)價(jià)值

查閱歷年高考試題，不難發(fā)現(xiàn)化工生產(chǎn)工藝流程題的創(chuàng)新命制始于20世紀(jì)90年代中期的上海卷，新課程實(shí)施后這種題型在全國(guó)各省區(qū)高考卷中應(yīng)運(yùn)而生，現(xiàn)已發(fā)展成為倍受青睞的高考熱點(diǎn)固定題型。試題構(gòu)成以文字、表格信息與工藝流程框圖相結(jié)合，以生活物品、醫(yī)藥、常用材料物質(zhì)的合成為素材，以重要的元素化合物(含有機(jī)物)的性質(zhì)及其轉(zhuǎn)化為線(xiàn)索，理論與實(shí)踐相結(jié)合，借以考查學(xué)生的化學(xué)基本概念與理論、實(shí)驗(yàn)與計(jì)算等技能的掌握與運(yùn)用水平，考查人文素養(yǎng)(如科學(xué)技術(shù)、社會(huì)、環(huán)境、綠色化學(xué)理念等)，考查閱讀、識(shí)圖、讀表分析及獲取和處理信息用以決策和解決問(wèn)題的能力，能較好地反映學(xué)科特色，使化學(xué)問(wèn)題的本然目標(biāo)得以充分展現(xiàn)，使學(xué)生的解題過(guò)程獲得長(zhǎng)足發(fā)揮，較好地體現(xiàn)和考核了新課程化學(xué)教育三維目標(biāo)的達(dá)成情況。此類(lèi)試題對(duì)平常的練習(xí)教學(xué)也有很好的導(dǎo)向作用，解決這種結(jié)合物質(zhì)制備工藝流程中的化學(xué)問(wèn)題，能使學(xué)生體驗(yàn)感受深刻，能強(qiáng)化學(xué)生學(xué)化學(xué)的潛在動(dòng)機(jī)積極性，既能提高教學(xué)質(zhì)量又能有效地遏制題海應(yīng)考。

3.2工藝流程題命制的真實(shí)性?xún)r(jià)值

真實(shí)性命題是相對(duì)于虛假即人為編造不符合化學(xué)學(xué)科特點(diǎn)和不真實(shí)的命題而言的[3]。真實(shí)性化學(xué)工藝流程試題強(qiáng)調(diào)體現(xiàn)化學(xué)學(xué)科的特點(diǎn)與本質(zhì)，強(qiáng)調(diào)科學(xué)、技術(shù)、社會(huì)和環(huán)境的密切聯(lián)系，情境和問(wèn)題設(shè)置及其解決都應(yīng)真實(shí)地反映學(xué)科的特點(diǎn)、工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，尤其要符合新課程標(biāo)準(zhǔn)的要求和中學(xué)化學(xué)教學(xué)實(shí)際。真實(shí)或模擬真實(shí)的工藝流程問(wèn)題情境，可以增強(qiáng)學(xué)習(xí)和考試內(nèi)容的真實(shí)性，增進(jìn)對(duì)問(wèn)題的理解，促進(jìn)知識(shí)技能的遷移和應(yīng)用，增加化學(xué)學(xué)習(xí)的興趣和動(dòng)力。生活、生產(chǎn)、科學(xué)技術(shù)和環(huán)境等是工藝流程題命制的基本素材，合理選擇和組織這些素材并融進(jìn)中學(xué)化學(xué)物質(zhì)、概念、理論、實(shí)驗(yàn)、計(jì)算等，設(shè)置坡度適宜又有區(qū)分度的問(wèn)題，能有效地考查考生的知識(shí)儲(chǔ)備與檢索和信息處理、應(yīng)用能力以及發(fā)展的潛力。真實(shí)性化學(xué)工藝流程試題能將化學(xué)知識(shí)與技能、過(guò)程與方法、情感態(tài)度與價(jià)值觀(guān)三維目標(biāo)有效整合，使選拔考試滲透人文教育，在發(fā)現(xiàn)問(wèn)題和問(wèn)題解決中感受愉悅，感悟真實(shí)化學(xué)問(wèn)題及其解決之美，使解題的過(guò)程價(jià)值得以提升。編制這類(lèi)試題也有利于公平、客觀(guān)地考查學(xué)生的學(xué)科素養(yǎng)和分析解決實(shí)際問(wèn)題的能力[3]。

3.3工藝流程題命制的科學(xué)性要求

科學(xué)性要求是指命制的原創(chuàng)性工藝流程題除具真實(shí)性外，還必須做到不出現(xiàn)化學(xué)知識(shí)和技術(shù)性錯(cuò)誤，文字表述語(yǔ)句流暢并合乎思維邏輯，問(wèn)題設(shè)置有坡度、有內(nèi)在聯(lián)系或有伏筆或互為信息，探究性問(wèn)題設(shè)置具有可生成性、開(kāi)放性和探究性，能體現(xiàn)教育與考試的本源目標(biāo)理念。即“注重知識(shí)應(yīng)用和在解決問(wèn)題中能力的發(fā)揮。因?yàn)檫@是我們中學(xué)教育教學(xué)的本質(zhì)，是由學(xué)生個(gè)體自我實(shí)現(xiàn)和發(fā)展的教育機(jī)制所決定的”[4]。只有真實(shí)、科學(xué)、命制技術(shù)性好的工藝流程題，才能保證高考選拔考試的信度和區(qū)分度;才能有利于考生的意義同化形成新情景下的思維靈感，遷移認(rèn)知產(chǎn)生解決問(wèn)題的創(chuàng)新方法;才能保證工藝流程高考題有高信度和高區(qū)分度功能;才能有效地體現(xiàn)選拔考試的客觀(guān)性和公平性原則[3]。

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