楊新麗，劉 洋，戴維林，苗永霞，毛 璞

（1. 河南工業(yè)大學 化學化工學院，河南 鄭州 450001；2. 復(fù)旦大學 化學系，上海 200433）

新型HPWs/MIL-101催化劑的制備及其對環(huán)戊烯選擇氧化反應(yīng)的催化性能

楊新麗1，劉 洋1，戴維林2，苗永霞1，毛 璞1

（1. 河南工業(yè)大學 化學化工學院，河南 鄭州 450001；2. 復(fù)旦大學 化學系，上海 200433）

采用浸漬法在介孔金屬-有機骨架材料MIL-101上負載磷鎢酸（HPWs），制得一種新型HPWs/MIL-101非均相催化劑。利用XRD、N2吸附、TG和FTIR等手段對該催化劑進行了表征，研究了該催化劑在環(huán)戊烯（CPE）選擇氧化制備戊二醛（GA）反應(yīng)中的催化性能。實驗結(jié)果表明，MIL-101對HPWs具有很高的負載閾值，且將HPWs固載到MIL-101上后MIL-101仍能很好地保持其晶體骨架結(jié)構(gòu)。HPWs高度分散在MIL-101的介孔籠中，與MIL-101有較強的相互作用，提高了該催化劑的熱穩(wěn)定性且可有效防止HPWs的流失。在HPWs負載量為30%（w）、n（CPE）∶n（H2O2）∶n（HPWs）= 1 000∶2 100∶3、V（叔丁醇）∶V（CPE）=10、35 ℃、24 h時，CPE轉(zhuǎn)化率達到100.0%，GA收率達到70.1%。該催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

磷鎢酸；金屬-有機骨架MIL-101；環(huán)戊烯；選擇氧化；戊二醛

金屬-有機骨架材料又稱配位聚合物，是指由金屬離子與有機配體通過配位鍵和其他一些弱作用力連接而成的具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種頗具應(yīng)用前途的類沸石（有機沸石類似物）材料。這種材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和很高的比表面積，同時具有孔結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔徑大小設(shè)計可調(diào)、表面化學基團修飾可調(diào)等優(yōu)點，使其在吸附分離、多相催化、環(huán)境保護和能源領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［1-3］。但由于金屬-有機骨架材料的水熱穩(wěn)定性較差導致其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，直到2005年Férey等［4］報道了具有介孔孔道結(jié)構(gòu)的金屬-有機骨架材料MIL-101（Cr），該材料是以Cr3O（BDC）3三核結(jié)構(gòu)為次級結(jié)構(gòu)單元，Cr3-金屬簇通過6個對苯二甲酸（BDC）延展為具有與MTN分子篩類似的拓撲結(jié)構(gòu)。該材料具有較高的比表面積、介孔孔道和較好的水熱穩(wěn)定性，其骨架結(jié)構(gòu)中具有不飽和金屬位，且在高溫（300 ℃）下不發(fā)生改變，因而被廣泛用于催化領(lǐng)域。文獻［5-13］已將MIL-101分別用于固載金屬納米粒子、無機簇、藥物和金屬有機配合物等，這些材料在催化和儲氫領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

戊二醛（GA）是一種重要的精細化學品，廣泛應(yīng)用于消毒、皮革、油田及造紙等領(lǐng)域，目前我國GA幾乎全部依賴進口。當前，GA的商業(yè)生產(chǎn)全部采用丙烯醛路線，工藝復(fù)雜，條件苛刻，原料昂貴，成本很高，極大地限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。Dai等［14-15］成功開發(fā)了一種以環(huán)戊烯（CPE）為原料、H2O2為氧化劑、均相鎢酸為催化劑的新型一步法合成GA的路線。該工藝簡單，有效降低了生產(chǎn)成本。但由于均相催化劑的分離復(fù)雜，使得該工藝至今尚未工業(yè)化。將均相催化劑固載化是該路線發(fā)展的必由之路。本實驗室研究了負載型及原位合成的多相催化劑，載體包括SiO2、TiO2及其他硅基材料，并取得了一定成效［16-21］。同時經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，CPE選擇氧化反應(yīng)需要規(guī)整的介孔和高比表面積材料固載催化活性組分，而MIL-101具備以上特征。

本工作采用浸漬法將磷鎢酸（HPWs）固載到MIL-101的介孔籠中，制備了一種新型金屬-有機骨架固載雜多酸HPWs/MIL-101催化劑。研究了該催化劑對CPE選擇氧化制備GA的催化性能，對該催化劑進行了XRD、N2吸附、TG和FTIR的表征，并將該催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)與反應(yīng)性能進行了關(guān)聯(lián)，探討了其實際應(yīng)用的可能性。

1 實驗部分

1.1 試劑

CPE：分析純，F(xiàn)luka試劑有限公司；BDC：分析純，阿拉丁試劑有限公司；40%（w）HF溶液、50%（w） H2O2溶液：分析純，洛陽市化學試劑廠；Cr（NO3）3·9H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、HPWs和叔丁醇（TBA）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

MIL-101的制備：參照文獻［4］報道的方法合成MIL-101。稱取1.333 g Cr（NO3）3·9H2O溶于20 mL蒸餾水中，充分溶解后，在電磁攪拌下加入

0.553 8 g BDC，并向混合液中滴加40%（w）的HF溶液0.2 mL，攪拌20 min，將得到的混合液轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至220 ℃，并恒溫晶化8 h。將得到的綠色混合液抽濾，用蒸餾水洗滌，得到綠色粉末和白色針狀晶體的混合物，將該混合物置于100 mL DMF中，100 ℃下充分攪拌8 h后，抽濾，蒸餾水洗滌，得到綠色粉末MIL-101，并于200 ℃下真空干燥6 h。

采用浸漬法制備HPWs/MIL-101催化劑。按一定比例將MIL-101加入到HPWs溶液中，40 ℃、電磁攪拌下緩慢蒸干體系中的水分，再于200 ℃下真空干燥活化6 h，得到綠色粉末，即wHPWs/MIL-101催化劑。其中，w為負載量，以質(zhì)量分數(shù)計。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司的Rigaku D/max-rB型X射線衍射儀測定試樣的晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流60 mA；采用Micromeritics公司的ASAP 2020型自動吸附儀測定催化劑的比表面積和孔分布，于423 K下對試樣進行預(yù)處理，然后在液氮溫度（77 K）下進行N2吸附測試；采用珀金埃爾默公司的Perkin Elmer TGA7型熱分析儀對試樣進行TG分析，升溫速率10 K/min，空氣流量50 mL/min，溫度范圍為室溫至1 173 K；采用珀金埃爾默公司的Perkin Elmer FTIR 1750型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR表征，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次；采用熱電佳爾-阿許公司的Jarrell-Ash Atom Scan 2000型等離子體光譜儀測定催化劑中HPWs的含量。

1.4 催化劑的活性評價

CPE選擇氧化反應(yīng)在密封的圓底燒瓶中進行。向100 mL圓底燒瓶中加入一定量的催化劑、溶劑TBA、CPE和50%（w）的H2O2溶液（氧化劑），一定溫度下反應(yīng)一定時間。用上海天美科學儀器有限公司的GC7890Ⅱ型氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成，并用外標法測定各組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果

不同試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，MIL-101試樣的XRD譜圖在2θ=3.34°，8.82°，9.06°處出現(xiàn)了該材料的3個主要特征衍射峰，其他衍射峰位也與其單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD譜峰位相吻合［22］，這表明合成的MIL-101試樣的晶相為純相且高度有序。

圖1 不同試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different samples.a Phosphotungstic acids(HPWs)；b Chromium(Ⅲ) terephthalate metal-organic framework MIL-101；c 10%HPWs/MIL-101；d 20%HPWs/MIL-101；e 30%HPWs/MIL-101；f 40%HPWs/ MIL-101；g 30%HPWs/MIL-101 after the reaction x in xHPWs/MIL-101：loading of HPWs(w).

由圖1還可見，對于不同HPWs負載量的HPWs/MIL-101催化劑的XRD譜圖沒有明顯變化，只是峰強度隨HPWs負載量的增加稍有減弱。這表明將HPWs固載到MIL-101上后，仍能很好地保持MIL-101晶體的骨架結(jié)構(gòu)，且其結(jié)構(gòu)不受HPWs負載量的影響。當HPWs負載量達到40%時，XRD譜圖中仍沒有檢測到HPWs的特征衍射峰，表明HPWs高度分散在MIL-101的介孔籠中，同時也表明具有高比表面積和介孔孔道結(jié)構(gòu)的MIL-101對HPWs具有很高的負載閾值。對于30%HPWs/MIL-101催化劑，反應(yīng)前后其XRD譜圖沒有變化，說明MIL-101具有較好的水熱穩(wěn)定性，在以50%（w）的H2O2溶液為氧化劑的CPE選擇氧化制備GA的反應(yīng)體系中能很好地的保持MIL-101晶體的骨架結(jié)構(gòu)，從而保障了HPWs/MIL-101催化劑具有優(yōu)良的催化性能。

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

不同試樣的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，3 000～3 500 cm-1內(nèi)強而寬的吸收峰、1 733 cm-1處的肩峰以及1 303 cm-1附近的吸收峰均為試樣中吸附水的特征振動；1 619，1 400 cm-1處的強吸收峰分別歸屬于MIL-101骨架中羧基的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1 550，1 506 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上CC鍵的伸縮振動；1 162，580 cm-1處的吸收峰歸屬于Cr—O鍵的特征振動［9，23］。具有Keggin結(jié)構(gòu)的HPWs的特征振動峰位于1 100 cm-1（νa（sP—O））、985 cm-1（νas（WO））、890 cm-1（νas（W—Ob—W））、750 cm-1（νa（sW—Oc—W））處［24-25］。而本實驗制備的HPWs/MIL-101催化劑，由于HPWs的引入使得HPWs/MIL-10系列催化劑的FTIR譜圖在1 100，982，885 cm-1處出現(xiàn)了相應(yīng)的特征吸收峰，表明HPWs的Keggin結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，且隨HPWs含量的增加其特征峰強度增強，但在750 cm-1處出未發(fā)現(xiàn)吸收峰，這可能是HPWs位于MIL-101的介孔籠中，由于MIL-101的尺寸限制效應(yīng)導致檢測不到750 cm-1處的吸收峰。

圖2 不同試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples.a MIL-101；b 10%HPWs/MIL-101；c 20%HPWs/MIL-101；d 30%HPWs/MIL-101

2.1.3 TG分析結(jié)果

MIL-101試樣和30%HPWs/MIL-101催化劑的TG曲線見圖3。由圖3可見，二者的TG曲線形狀相近，主要為熱解脫水和骨架坍塌兩個階段。對于MIL-101試樣的TG曲線，主要有2個失重階段：第一個失重階段為室溫～275 ℃，失重率約10%，主要是由水分子從MIL-101骨架中脫除所致；第二個失重階段發(fā)生在275～400 ℃，失重率約65%，主要是由骨架中羥基或氟離子的脫除、配位鍵斷裂、骨架坍塌以及有機配體燃燒分解所致［4］。對于30%HPWs/MIL-101催化劑的TG曲線，室溫～300℃之間有一部分水分子脫除，失重率約20%；在300～380 ℃之間為結(jié)晶水、配位水及活性組分HPWs分解脫出階段，失重率約5%；380～430 ℃之間為配體分解和骨架坍塌的過程［26］。

對比兩條TG曲線可發(fā)現(xiàn)，30%HPWs/MIL-101催化劑的失重率明顯小于MIL-101試樣的失重率；30%HPWs/MIL-101催化劑的失重速率相對于MIL-101試樣的失重速率明顯減慢，且前者熱解的溫度范圍更寬、TG曲線的失重速率有較大幅度的降低。由此可見，HPWs與MIL-101間的相互作用可提高催化劑的穩(wěn)定性，這與文獻［4］報道的內(nèi)容相符。

圖3 MIL-101試樣（a）和30%HPWs/MIL-101催化劑（b）的TG曲線Fig.3 TG curves of the MIL-101 sample(a) and 30%HPWs/MIL-101(b) catalyst.

2.1.4 N2吸附表征結(jié)果

不同試樣的N2吸附等溫線見圖4。

圖4 不同試樣的N2吸附等溫線Fig.4 N2adsorption isotherms of the samples.a MIL-101；b 10%HPWs/MIL-101；c 20%HPWs/MIL-101；d 30%HPWs/MIL-101；e 40%HPWs/MIL-101Adsorption；Desorption

由圖4可見，各試樣的N2吸附等溫線均屬于Ⅵ型吸附等溫線。當相對壓力p/p0＜0.2時，N2吸附量隨p/p0的增加急劇增大；當p/p0＞0.2時，N2吸附量隨p/p0的增加也有一定程度的增大，但增幅趨緩并最終形成吸附平臺。根據(jù)N2吸附等溫線計算各試樣的比表面積和孔體積，計算結(jié)果見表1。

由表1可見，在MIL-101試樣中引入HPWs后，各試樣的Langmuir及BET比表面積和孔體積均降低，且隨HPWs負載量的增加降幅增大。比表面積和孔體積的下降表明，HPWs活性組分進入了MIL-101的較大介孔籠中。這是因為MIL-101具有兩種尺寸的準球型介孔籠，自由直徑分別為2.9，3.4 nm。這兩種介孔籠分別通過有效直徑為l.2 nm的六元環(huán)微窗和有效直徑為l.6 nm的五元環(huán)微窗與外界相通，而具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸分子的直徑為1.3～1.4 nm，因此采用浸漬法引入的HPWs只能進入MIL-101的較大介孔籠中，使得HPWs在骨架內(nèi)均勻分布，且MIL-101五元環(huán)微窗的有效直徑與Keggin 型雜多酸分子直徑接近，因此可有效防止HPWs的流失，MIL-101對HPWs起到尺寸限制效應(yīng)［4，13，22，27］。當HPWs負載量為40%時，HPWs/ MIL-101試樣的BET比表面積較MIL-101試樣相比降幅約30%，這是由于過多的HPWs堵塞部分MIL-101孔道所致。

2.2 反應(yīng)條件對催化性能的影響

2.2.1 HPWs負載量的影響

HPWs負載量對催化性能的影響見表2。對于經(jīng)真空干燥的MIL-101試樣，由于其骨架結(jié)構(gòu)中具有不飽和Cr金屬位，因此對CPE選擇氧化具有一定的催化活性，但CPE轉(zhuǎn)化率較低，主要產(chǎn)物為CPE氧化物，該結(jié)果與文獻［28］報道的結(jié)果不一致。Saedi等研究發(fā)現(xiàn)，在MIL-101催化下茚類烯烴發(fā)生裂解得到相應(yīng)的酸（高鄰苯二甲酸），這可能是因為氧化劑用量不同所致。

在MIL-101試樣中引入HPWs后對目標反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。由此可知，HPWs是HPWs/ MIL-101催化劑的活性組分，CPE轉(zhuǎn)化率和GA選擇性的高低與催化劑中活性組分HPWs的含量密切相關(guān)。當HPWs負載量為10%時，GA選擇性較低，產(chǎn)物主要是CPE氧化物，這可能是因為HPWs含量較低，催化劑的酸性和氧化性能較低，有利于CPE氧化物的生成［11］；隨HPWs負載量的增加，催化劑的酸性和氧化性能增強，CPE的轉(zhuǎn)化率和GA選擇性也逐漸增大，同時CPE氧化物的選擇性顯著降低；當HPWs負載量為30%時，CPE的轉(zhuǎn)化率為100.0%，此時GA選擇性達到最大值（70.1%）；當HPWs負載量為40%時，GA選擇性和收率稍有降 低。由此可見，HPWs負載量有一個最佳值。

表2 HPWs負載量對HPWs/MIL-101催化性能的影響Table 2 Effects of HPWs loading on the performances of the HPWs/MIL-101 catalysts

2.2.2 催化劑用量的影響

以催化性能最好的30%HPWs/MIL-101為催化劑，考察催化劑用量（以催化劑中HPWs相對于CPE的摩爾分數(shù)表示）對其催化性能的影響，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，隨催化劑用量的增加，CPE轉(zhuǎn)化率和GA收率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當HPWs用量為0.3%（x）時，CPE完全轉(zhuǎn)化，GA收率達到最大。這可能是因為當催化劑用量較少時，隨催化劑用量的增加，其有效活性組分HPWs增多，從而提高了CPE的轉(zhuǎn)化率和GA收率；但當催化劑用量過多時，反應(yīng)體系中固相成分較多，傳質(zhì)效果較差，會有更多的反應(yīng)物和產(chǎn)物吸附于催化劑中，從而使GA收率稍有降低。因此，選擇HPWs用量為0.3%（x）較適宜。

表3 30%HPWs/MIL-101催化劑用量對其催化性能的影響Table 3 Effects of the 30%HPWs/MIL-101catalyst dosage on its catalytic properties

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

以30%HPWs/MIL-101為催化劑，考察反應(yīng)溫度對催化性能的影響，實驗結(jié)果見表4。通常，自由醛基非?；顫?，很容易與氧化劑發(fā)生深度氧化反應(yīng)，所以在氧化斷裂CC鍵制備醛時，反應(yīng)溫度一般很低，如用高錳酸鉀氧化烯烴制備醛時的反應(yīng)溫度為-15 ℃［29］。由表4可見，低溫下，反應(yīng)溫度對催化性能的影響不明顯；隨反應(yīng)溫度的升高，CPE轉(zhuǎn)化率達到100.0%，但較高的反應(yīng)溫度在加快反應(yīng)的同時，也提高了副產(chǎn)物的生成量，導致GA的選擇性降低。所以，選擇反應(yīng)溫度為35 ℃較適宜。

表4 反應(yīng)溫度對30%HPWs/MIL-101催化性能的影響Table 4 Effects of reaction temperature on the catalytic properties of 30%HPWs/MIL-101

2.2.4 TBA用量的影響

以30%HPWs/MIL-101為催化劑，考察TBA用量對催化性能的影響，實驗結(jié)果見表5。由表5可見，TBA用量對CPE轉(zhuǎn)化率的影響不大。但隨TBA用量的增加，GA的選擇性和收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；當V（TBA）∶V（CPE）=10時，GA的選擇性和收率均最大（均為70.1%）。這可能是由于當TBA用量較少時，H2O2溶液濃度加大，有利于副產(chǎn)物1，2-環(huán)戊二醇的生成，導致GA的選擇性和收率較低；當TBA用量過多時，反應(yīng)底物的濃度降低，反應(yīng)速率下降，在相同反應(yīng)時間內(nèi)，GA收率有所下降。故選擇V（TBA）∶V（CPE）=10較適宜。

表5 V（TBA）∶V（CPE）對30%HPWs/MIL-101催化性能的影響Table 5 Effects of V(TBA)∶V(CPE) on the catalytic properties of 30%HPWs/MIL-101

2.3 非均相催化反應(yīng)的驗證和催化劑的重復(fù)使用性能

為證實所制備的HPWs/MIL-101催化劑是非均相催化劑，進行了下面實驗。在CPE選擇氧化反應(yīng)進行4 h后，停止攪拌，離心過濾催化劑，此時CPE的轉(zhuǎn)化率為88%左右。將濾液在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)20 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濾液中并未發(fā)生進一步反應(yīng)，表明HPWs/MIL-101是非均相催化劑。

以30%HPWs/MIL-101為催化劑，進行催化劑的重復(fù)使用性能實驗。反應(yīng)結(jié)束后將催化劑分出，未經(jīng)任何處理直接用于下次反應(yīng)，實驗結(jié)果見表6。由表6可見，HPWs/MIL-101催化劑可連續(xù)使用2次，第二次反應(yīng)后GA的選擇性和收率仍保持在65.8%以上。第三次反應(yīng)后，CPE轉(zhuǎn)化率、GA選擇性和收率均下降，表明催化劑明顯失活。將失活的催化劑用DMF和乙醇洗滌后真空干燥，基本可恢復(fù)至初始性能（見表6）。

經(jīng)ICP檢測發(fā)現(xiàn)，催化劑經(jīng)3次反應(yīng)后，約有8%（w）的HPWs從催化劑中脫落，但并未顯著影響催化劑的性能（再生后催化活性基本可恢復(fù)）。由此可知，催化劑失活的主要原因是催化劑表面吸附了大量的產(chǎn)物，使反應(yīng)物不易接觸到活性組分，而且催化劑在分離過程中有機械損失，導致催化活性降低。

表6 30%HPWs/MIL-101催化劑的循環(huán)使用性能Table 6 Reusability of the 30%HPWs/MIL-101 catalyst

3 結(jié)論

1）以金屬-有機骨架材料MIL-101為載體，合成了新型HPWs/MIL-101催化劑。XRD、N2吸附和FTIR 表征結(jié)果顯示，在MIL-101中引入HPWs后可很好地保持MIL-101晶體的骨架結(jié)構(gòu)，浸漬法引入的HPWs主要位于MIL-101的介孔籠中，且高度分散在MIL-101上。TG表征結(jié)果顯示，HPWs的引入提高了MIL-101的穩(wěn)定性。

2）HPWs/MIL-101催化劑對CPE選擇氧化制備GA表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和反應(yīng)穩(wěn)定性。在HPWs負載量為30%、n（CPE）∶n（H2O2）∶n（HPWs）= 1 000∶2 100∶3、V（TBA）∶V（CPE）= 10、反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)時間24 h時，CPE轉(zhuǎn)化率達到100.0%，GA收率達到70.1%。

3）MIL-101對HPWs的尺寸限制效應(yīng)，在一定程度上可防止HPWs活性組分的流失，從而使該催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

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（編輯 李明輝）

·技術(shù)動態(tài)·

Borealis 公司開發(fā)出高密度聚乙烯新牌號BorPure

PRW，2014 - 03 - 06

Borealis公司推出了高密度聚乙烯BorPure牌號，旨在幫助滿足全球飲料行業(yè)走向瓶蓋和密封輕量化的趨勢。BorPure MB556材料適用于生產(chǎn)碳酸飲料、果汁、茶和裝水的瓶子，Borealis 公司2014年初已在歐洲推出該牌號，4月Borouge公司在中國國際橡塑展上正式在亞洲推出該牌號。

降低瓶生產(chǎn)成本是飲料行業(yè)競爭力的一個關(guān)鍵因素，并且降低瓶蓋用材料的體積是該行動的焦點要素。Borealis公司和Borouge公司已經(jīng)共同開發(fā)了BorPure MB5568材料，通過允許加工商和品牌擁有者進一步減少塑料的用量，促進這一目標的實現(xiàn)。

Gevo公司的工藝技術(shù)許可用于在阿根廷生產(chǎn)可再生異丁醇

Chem Eng，2014 - 03 - 01

Gevo公司宣布，Porta 公司已經(jīng)簽署了意向書，成為Gevo公司的GIFT工藝技術(shù)在阿根廷的專用特許持有人，生產(chǎn)可再生異丁醇。Gevo公司被認為是可再生異丁醇全球唯一的商業(yè)生產(chǎn)商。Porta公司生產(chǎn)白酒、醋，擁有玉米乙醇裝置，產(chǎn)能為120 m3/d。異丁醇的通用性和烴類的屬性使其成為阿根廷理想的可再生燃料和化學品，Gevo公司的GIFT技術(shù)是生產(chǎn)異丁醇最有效的方式。Porta公司已是阿根廷領(lǐng)先的乙醇生產(chǎn)商，該公司想擴大其足跡到其他高附加值的可再生醇，如異丁醇。

Gevo公司的首席執(zhí)行官稱，在Gevo公司的商業(yè)模式中，下一步GIFT技術(shù)將在美國和海外進行商業(yè)許可，公司非常高興能與阿根廷行業(yè)領(lǐng)袖Porta公司合作。商業(yè)許可證將驗證Gevo公司的GIFT技術(shù)對市場的價值，實現(xiàn)在全球范圍內(nèi)建立可再生異丁醇裝置的低資本路線。

日本京都大學開發(fā)出具有銠特性的鈀和釕合金催化劑

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2014 - 01 - 23

2014年1月22日，日本京都大學宣布成功開發(fā)出鈀和釕在原子水平混合形成的新型合金。此次開發(fā)出的鈀釕合金與化學元素周期表上位于這兩個金屬之間的銠具有等價的電子狀態(tài)，因此它們的化學特性與銠相近。鈀釕合金的價格低于銠，目前的市場價格只有銠的1/3左右，因此可作為廉價的銠替代品使用。銠通常被作為從汽車尾氣中除去碳化氫、CO和氮氧化物（NOx）的催化劑（三元催化劑）使用。

另外，鈀釕合金可作為催化劑將CO氧化成CO2而去除，其催化活性高于銠催化劑。CO的氧化去除在燃料電池的電池組中非常重要。當溫度超過2 000 ℃時，鈀和釕熔化為液態(tài)，發(fā)生相分離，因此采用原有的合金制備方法無法將二者制成合金。此次開發(fā)的鈀釕合金是在鈀和釕離子的溶液中，將離子還原，通過把合金顆粒的大小限制在納米級以下而制備出的固溶體合金。

Ampacet公司開發(fā)新型阻燃材料

Plast News，2014 - 02

Ampacet公司增強了用于苛刻應(yīng)用條件下的塑料的阻燃性和其他性能的研發(fā)力度。Ampacet公司戰(zhàn)略業(yè)務(wù)經(jīng)理Joe Serbaroli認為，由于全球新的可燃性標準出現(xiàn)，Ampacet公司一直在開發(fā)鹵化和非鹵化的阻燃材料母料，它們可阻止燃燒的放熱化學反應(yīng)的發(fā)生。

產(chǎn)品100950是一種非鹵聚乙烯材料，設(shè)計用于制清晰度不會降低的薄膜。另一種非鹵型產(chǎn)品103132是一種含有高濃縮阻燃組分的專有共聚物，可與各種樹脂兼容，允許在多種應(yīng)用中使用。產(chǎn)品401155是一種基于聚丙烯的母料，適用于聚丙烯和熱塑性聚烯烴的特殊用途。溴化產(chǎn)品可提供良好的熱穩(wěn)定性和耐白化性。溴化產(chǎn)品10268是一種專有的共聚物，適用于廣泛的用途。產(chǎn)品11371-W是一種具有成本效益的聚乙烯產(chǎn)品，可提高白色度，用于擠壓涂覆和高溫用途。產(chǎn)品19574是無熒光的，可提供良好的熱穩(wěn)定性和抗紫外線性，且不影響薄膜的密封能力。它是一種黑色的材料，被設(shè)計用于阻燃管材、電信電纜、波紋管道和要求長期抗紫外性的其他用途的高密度聚乙烯。

Preparation of HPWs/MIL-101 Catalyst and Its Performance for the Selective Oxidation of Cyclopentene

Yang Xinli1，Liu Yang1，Dai Weilin2，Miao Yongxia1，Mao Pu1
（1. School of Chemistry & Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou Henan 450001，China；2. Department of Chemistry，F(xiàn)udan University，Shanghai 200433，China）

HPWs/MIL-101 catalysts were prepared by impregnation to immobilize phosphotungstic acids(HPWs) on MIL-101 with chromium(Ⅲ) terephthalate metal-organic framework，and characterized by XRD，N2adsorption，TG and FTIR. The catalytic performances of HPWs/MIL-101 in the preparation of glutaraldehyde(GA) through the selective oxidation of cyclopentene(CPE) were investigated. It was found that the metal-organic framework MIL-101 exhibited high loading threshold for HPWs and its crystal structure was kept well after HPWs loading. The active HPWs were dispersed into the cavities of MIL-101 and there was strong interaction between HPWs and MIL-101，which increased the thermal stability of HPWs/MIL-101 catalysts and effectively prevented HPWs from being washed away. The conversion of CPE and selectivity to GA could reach 100.0% and 70.1% respectively under the conditions of HPWs loading 30%(w)，n(CPE)∶n(H2O2)∶n(HPWs) 1 000∶2 100∶3，V(tert-butyl alcohol)∶V(CPE) 10，35 ℃，24 h. The catalyst had good reusability.

phosphotungstic acid；metal-organic framework MIL-101；cyclopentene；selective oxidation；glutaraldehyde

1000 - 8144（2014）07 - 0759 - 08

TQ 426.91

A

2014 - 02 - 20；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 03。

楊新麗（1976—），女，河南省開封市人，博士，副教授，電話 0371 - 67756718，電郵 yangxinli_9@126.com。聯(lián)系人：戴維林，電話 021 - 55664678，電郵 wldai@fudan.edu.cn。

國家自然科學基金項目（20903035，21373054）；河南工業(yè)大學研究生教育創(chuàng)新計劃（2012YJCX36）聯(lián)合資助項目。