趙延霞，耿 薇

（1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000；2.咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

0 引言

納米材料是指尺度在1～100nm之間的粒子所組成的粉體、薄膜和塊體等，是處于原子簇和宏觀物體交界過(guò)渡區(qū)域的物質(zhì)［1］。作為鉬的最重要化合物之一，三氧化鉬是一種廣泛應(yīng)用的化工產(chǎn)品，也是生產(chǎn)其他鉬產(chǎn)品的原料，在鉬資源的加工和利用中占有舉足輕重的地位。納米MoO3微粉在潤(rùn)滑劑、顯示設(shè)備、傳感器、智能視窗以及電池電極等許多功能材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)還具有優(yōu)異的催化活性、耐蝕性和耐氧化性［2］。例如，納米MoO3是優(yōu)良的鋰離子二次電池陰極材料［3-4］、催化劑材料［5-6］、阻燃抑煙材料［7-8］和光致發(fā)光顯色材料［9］等。

目前，納米MoO3的制備方法很多，主要有化學(xué)氣相沉積法［10-11］，化學(xué)沉淀法［8-12］，等離子體法［13］，溶膠-凝膠法［14］，水熱法［15-16］，溶劑熱法［17］，離子交換法［18］等。研究可靠、簡(jiǎn)單、重復(fù)性好且綠色的制備方法，獲得結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌可控的納米材料，探索其特殊的物理、化學(xué)特性，也已成為納米MoO3研究的熱點(diǎn)之一。

大多鹽可以發(fā)生水解反應(yīng)，而且水解法也是制備納米材料的重要方法。筆者采用酸性水解法制備納米級(jí)MoO3過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)酸化的仲鉬酸銨水溶液，攪拌一段時(shí)間，溶液逐漸成為乳膠狀，表明發(fā)生了水解反應(yīng)。將該膠狀物靜置、過(guò)濾、洗滌、烘干、焙燒，合成了納米級(jí)MoO3。本實(shí)驗(yàn)研究仲鉬酸銨直接水解制備納米級(jí)特殊形貌MoO3的相關(guān)規(guī)律，并考察焙燒溫度對(duì)所合成MoO3結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

仲鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（AHM）（分析純），無(wú)水乙醇（分析純），鹽酸（分析純），溶劑為去離子水。

RXL-16/12/30中溫馬弗爐、DHG-9240型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SHB-III循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 納米MoO3的制備

稱取20g仲鉬酸銨，加入盛有75g去離子水的燒杯中，磁力攪拌直至仲鉬酸銨完全溶解，然后在室溫（15℃）下靜置2～4d，至完全成為乳白色膠狀。選擇合適的布氏漏斗和抽濾瓶，在布氏漏斗中放置2層定量慢速濾紙，利用SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇多次洗滌、過(guò)濾后，得到的固體在60℃恒溫干燥12h后，在不同溫度下焙燒12h，得到白色MoO3粉末。

1.3 表征及測(cè)試方法

采用荷蘭FEI公司的Quanta 200型環(huán)境電子掃描顯微鏡觀察樣品形貌，加速電壓20kV；采用日本Rigalcu生產(chǎn)的D/Max-3C型全自動(dòng)X-射線衍射儀對(duì)粉末產(chǎn)物進(jìn)行表征，采用Cu靶，操作電壓40kV，電流40mA，掃描速率2°（2θ）/min，掃描范圍（2θ）為5～55°，根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算合成產(chǎn)物晶粒尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

仲鉬酸銨是含4個(gè)結(jié)晶水的鹽，具有較高的水溶性，也可以發(fā)生水解反應(yīng)。水解離子方程式如下：

Mo7O246-+3H2O→7MoO3+6OH-

2.2 XRD物相表征

相同水解條件下得到的中間體經(jīng)不同溫度焙燒12h后，對(duì)所得粉末樣品進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1所示。由圖可見(jiàn)，不同焙燒條件下所得產(chǎn)物均為MoO3，但晶型結(jié)構(gòu)與焙燒溫度密切相關(guān)。與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，不同焙燒溫度下所得MoO3的晶型如表1所示。350℃和500℃焙燒的產(chǎn)物屬斜方晶系，即正交相（α-MoO3）；400℃和450℃焙燒所得產(chǎn)物為單斜相（β-MoO3）。由于晶系不同，所以主要衍射峰的晶面參數(shù)不同，為了表示晶粒尺寸方便，分別用1、2、3標(biāo)示了3個(gè)主要衍射峰。根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算了MoO3晶粒在3個(gè)主要衍射峰方向的尺寸，結(jié)果示于表1。從表1數(shù)據(jù)看出，焙燒溫度較低（350℃、400℃、450℃），MoO3的晶粒尺寸較小。當(dāng)焙燒溫度略增加為500℃時(shí)，晶粒尺寸明顯增大，表明已發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。

因不同溫度下焙燒所得樣品的晶型結(jié)構(gòu)不同，不能對(duì)其相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行直接比較。但是，隨著焙燒溫度的升高，主要衍射峰（1～3）強(qiáng)度都顯示出先降低然后增加的規(guī)律。同時(shí)，當(dāng)焙燒溫度較低（350℃、400℃、450℃）時(shí)，MoO3的100％衍射為峰3。而當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，MoO3的100％衍射為峰1。對(duì)于同一晶型的MoO3，比較峰1的強(qiáng)度可知，較高焙燒溫度時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度較高。

圖1 不同溫度焙燒12h所得MoO3的XRD圖譜

表1 中間體經(jīng)不同溫度焙燒12h所得MoO3的晶粒尺寸

2.3 SEM形貌觀察

利用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察了抽濾、干燥后得到的MoO3中間體，見(jiàn)圖2。由圖可見(jiàn)，同一中間體的形貌出現(xiàn)兩種情況：纖維狀和棒狀。中間體在不同溫度下焙燒12h后的掃描電鏡圖片如圖3所示。350℃焙燒所得MoO3具有纖維狀或針狀形貌（圖3a）；當(dāng)焙燒溫度升至400℃時(shí)，則為極小的片連成很細(xì)的棒狀MoO3（圖3b）；450℃焙燒產(chǎn)物是由小片連成近似于“羊肉串”的棒狀（圖3c）；500℃焙燒產(chǎn)物是近似六邊形小片或散落或拼接而成較粗的棒狀（圖3d）。圖3表明，隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的形貌從纖維狀變?yōu)橛行蚺帕械钠瑺睢?/p>

圖2 仲鉬酸銨水解的MoO3中間體未焙燒的SEM照片

3 結(jié)論

采用仲鉬酸銨直接水解法，得到了纖維狀和棒狀MoO3中間體，經(jīng)不同溫度焙燒得到斜方晶系和單斜晶系的納米MoO3?？疾炝吮簾郎囟葘?duì)MoO3晶型結(jié)構(gòu)和形貌的影響。結(jié)果表明，350℃和500℃焙燒的MoO3屬斜方晶系（α-MoO3）；400℃和450℃焙燒所得MoO3為單斜相（β-MoO3）；隨著焙燒溫度的升高，產(chǎn)物的形貌從纖維狀變?yōu)橛行蚺帕械钠瑺?；焙燒溫度較低（350℃、400℃、450℃）時(shí)，MoO3的晶粒尺寸較小，當(dāng)焙燒溫度略增加為500℃時(shí)，晶粒尺寸明顯增大；對(duì)于同一晶型的MoO3，較高焙燒溫度時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度較大。

［1］薛群基，徐 康.納米化學(xué)［J］.化學(xué)進(jìn)展，2000，12（4）：431-444.

［2］向鐵根.鉬冶金［M］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002.

［3］Bi J H，Song J M.Synthesis and Crystal Structure of the One-dimensional Supramolecular tetaraazamacrocyclic Copper（Ⅱ）Compound［J］.Chem Asian J，2006，18（3）：2365-2370.

［4］Stanley Whittingham M.Lithium Batteries and CathodeMaterials［J］.Chem Rev，2004，104（10）：4271-4301.

［5］Lakshmi B B，Dorhout P K，Martin C R.Sol-Gel Template Synthesis of Semiconductor Nanostructures［J］.ChemMater，1997，9（3）：857-862.

［6］鄧凡政，梁娟妮，戈 霞.MoO3對(duì)染料光催化降解性能研究［J］.稀有金屬，2004，28（6）：1034-1037.

［7］歐育湘.阻燃劑——制造、性能及應(yīng)用［M］.北京：兵器工業(yè)出版社，1997.

［8］唐軍利，王仙琴，趙寶華.α-MoO3抑煙阻煙劑制備的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2004，28（1）：36-38.

［9］McEvoy T M，Stevenson K J，Hupp J T，et al.Electrochemical preparation of molybdenum trioxide thin films：effect of sintering on electrochromic and electroinsertion properties［J］.Langmuir，2003，19（10）：4316-4326.

［10］Li Y B，Bando Y，Golberg D，et al.Field emission MoO3Nanobelts［J］.Applied Physics Letter，2002，81（26）：5048-5050.

［11］Li Y B，Bando Y.Quasi-aligned MoO3nanotubes grown on Ta substrate［J］.Chemical Physics Letter，2002，364：484-488.

［12］任引哲，王建英，王玉湘.納米級(jí)MoO3微粉的制備與性質(zhì)［J］.化學(xué)通報(bào)，2000，（1）：47-49.

［13］孫 艷，馬 珩，段 潛，等.溶膠-凝膠法制備三氧化鉬電致變色薄膜的研究［J］.光學(xué)儀器，2004，26（2）：128-131.

［14］孫杰兵，熊 銳，王世敏，等.三氧化鉬薄膜的制備和結(jié)構(gòu)的研究［J］.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2002，48（5）：589-592.

［15］Lou Xiongwen，Zeng Huachun.Hydrothermal synthesis of α-MoO3nanorods via acidification of ammonium heptamolybdate tetrahydrate［J］.ChemMater，2002，14：4781-4789.

［16］王文帝，徐化云，劉金華，等.MoO3納米纖維電極材料的水熱合成和化學(xué)表征［J］.功能材料，2006，37（3）：434-436.

［17］武存喜，楊海濱，李 享，等.三氧化鉬超細(xì)顆粒的形態(tài)調(diào)控制備研究［J］.中國(guó)鎢業(yè)，2007，22（2）：42-44.

［18］胡 媛.層狀化合物三氧化鉬的制備及其光電性質(zhì)研究［D］.合肥：安徽大學(xué)，2007.