石鵬舉,夏 妍,徐志娟,沈國(guó)義

(淮安市淮陰區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,江蘇 淮安 223300)

·控制技術(shù)·

活性炭纖維處理腐植酸廢水

石鵬舉,夏 妍,徐志娟,沈國(guó)義

(淮安市淮陰區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,江蘇 淮安 223300)

采用活性碳纖維處理腐植酸模擬廢水,通過(guò)靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附的研究,測(cè)定吸附等溫線(xiàn)和動(dòng)態(tài)吸附曲線(xiàn);研究不同溫度、不同活性炭纖維、不同 pH值和流速對(duì)處理效果的影響。

活性碳纖維;腐植酸;溫度;pH值;去除率;吸附等溫線(xiàn);動(dòng)態(tài)吸附

腐植酸是一種高分子非均一的芳香族羥基酸,外觀為黑褐色粉狀固體,微溶于水,弱酸性,含有羧基,酚羥基等活性基團(tuán)。是動(dòng)植物主要是植物的遺骸經(jīng)過(guò)微生物的分解和轉(zhuǎn)化,以及地球化學(xué)的一系列過(guò)程積累起來(lái)的一類(lèi)有機(jī)物質(zhì)。是由芳香族及其多種官能團(tuán)構(gòu)成的高分子有機(jī)酸,具有良好的生理活性和吸收、絡(luò)合、交換等功能。廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭 (又稱(chēng)草炭)、褐煤、風(fēng)化煤中。按自然界分類(lèi),可以分為土壤腐植酸、水體腐植酸和煤炭腐植酸三大類(lèi)。20世紀(jì) 90年代初,用發(fā)酵法,通過(guò)接種,可提取生化腐植酸或生化黃腐植酸等有機(jī)酸物質(zhì)。在未受污染的水體中,腐殖質(zhì)一般占天然有機(jī)物的 50%以上,它使天然水體著色并產(chǎn)生不良?xì)馕?還是工業(yè)水處理樹(shù)脂等污染的主要原因,也是飲用水氯化消毒致突變物生成的主要前驅(qū)體物質(zhì)之一。

越來(lái)越嚴(yán)重的水污染問(wèn)題,已經(jīng)引起了各國(guó)的重視,中國(guó)也已經(jīng)研究出多種水源微污染問(wèn)題的處理技術(shù)。而對(duì)水源腐植酸微污染的處理方法的研究現(xiàn)在不是很多,主要有 PASS混凝去除腐植酸[1],聲化學(xué)降解去除腐植酸溶液[2],硫酸鋁去除給水中腐植酸的機(jī)理研究[3],氯化鈣對(duì)聚合氯化鋁去除腐植酸的影響作用研究[4],強(qiáng)化混凝技術(shù)在去除給水原水中的腐植酸的應(yīng)用[5]等等,尚具有較大的研究空間。

近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,有機(jī)廢水對(duì)水體環(huán)境已造成越來(lái)越多的危害,但以前對(duì)這類(lèi)廢水的處理往往不能達(dá)到治理的要求。我們嘗試立足于微污染水的治理,采用活性炭纖維處理腐植酸模擬廢水,從活性炭纖維的選擇、吸附機(jī)理的探討、影響因素的討論、以及廢水處理工藝參數(shù)的確定等各方面進(jìn)行研究,從而為實(shí)際微污染水源治理的工業(yè)化推廣確定提供科學(xué)依據(jù)。

1 以腐植酸水溶液為模擬廢水,進(jìn)行靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附

1.1 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

吸附劑材料在實(shí)驗(yàn)前需預(yù)處理,將吸附劑材料活性炭纖維剪碎成 1 cm左右的小片,蒸餾水中煮沸2 h,再用大量蒸餾水沖洗,以除去其中的水溶性和揮發(fā)性雜質(zhì),120℃烘干 24 h,裝入干燥器中待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

根據(jù)有機(jī)化合物具有較強(qiáng)的紫外吸收特點(diǎn),配制腐植酸水溶液系列,用紫外 /可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)量吸光度 (表 1)。按照最小二乘法進(jìn)行線(xiàn)性回歸。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn):

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

1.3 處理試驗(yàn)方法

腐植酸模擬廢水的配制:準(zhǔn)確量取 0.05 g的腐植酸粉末,置入燒杯,加入蒸餾水適量并滴加少量 NaOH,玻璃棒攪拌,待腐植酸全部溶解后,定容1 000 mL備用。腐植酸溶液 pH值控制在 8左右。

1.3.1 靜態(tài)吸附等溫線(xiàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取 0.05,0.1,0.2,0.3,0.4 g活性炭纖維 A,分別置于 250 mL具塞錐形瓶中,加入質(zhì)量濃度為 50 mg/L的腐植酸模擬水溶液 100 mL,放入恒溫振蕩器中,35℃振蕩 24 h,取過(guò)濾液用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)其平衡濃度。

1.3.2 靜態(tài)條件試驗(yàn)

(1)按 1.3.1方法分別配制加入活性炭纖維B、活性炭纖維 C的腐植酸模擬水溶液系列 2組,用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)其平衡濃度。

(2)按 1.3.1方法配制加入活性炭纖維 A的腐植酸模擬水溶液系列,振蕩溫度調(diào)整為 25℃和45℃,用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)其平衡濃度。

1.3.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

(1)吸附柱中裝入 5mL左右高度的活性炭纖維,與超級(jí)恒溫器相連,調(diào)節(jié)到某一固定的溫度,加入腐植酸溶液至吸附柱中,調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵至一固定流速,固定一 pH值,每裝入 10 mL溶液測(cè)量一次平衡濃度,改變 pH值共做 3次。

(2)同上述方法測(cè)量平衡濃度,改變溫度值再做 2次。

(3)同 (1)方法固定溫度腐植酸溶液的 pH值,控制到某一流速下測(cè)量平衡濃度。改變流速再做 2次。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法[6]測(cè)量模擬廢水中化學(xué)需氧量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附質(zhì)特性的影響

吸附過(guò)程是非均相過(guò)程,一般經(jīng)歷膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散及吸附反應(yīng) 3個(gè)階段。吸附速率主要受膜、孔擴(kuò)散速率控制。影響吸附的主要因素有吸附劑的特性、吸附質(zhì)的的特性和操作條件等,其中吸附劑的特性可以從吸附等溫線(xiàn)得到評(píng)價(jià),并根據(jù)吸附容量確定吸附劑的用量,操作條件主要為廢水的溫度。

在腐植酸的原始質(zhì)量濃度 50 mg/L、廢水量為100mL、25℃吸附 24 h條件下,腐植酸的吸附等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)如圖 1、表 2。

圖1 25℃吸附等溫線(xiàn)

表2 吸附等溫線(xiàn)平衡參數(shù)

通過(guò)最小二乘法回歸呈直線(xiàn)。

ACF吸附腐植酸廢水符合弗雷德雷希吸附等溫式:

結(jié)果表明,ACF對(duì)腐植酸吸附性能很好,腐植酸的平衡質(zhì)量濃度在 42.261～46.143 mg/L范圍內(nèi),吸附容量不是很大,為 1.935～7.714 mg/g,原因是腐植酸系大分子有機(jī)物,不容易通過(guò)微孔,因此比較適合低濃度廢水的處理。

2.2 溫度對(duì)吸附的影響

吸附是一種界面現(xiàn)象,吸附材料表面發(fā)生吸附作用后,可使吸附材料界面上的溶質(zhì)濃度高于溶劑內(nèi)的溶質(zhì)濃度,其結(jié)果引起體系內(nèi)放熱和自由能的下降,即ΔG<0,因此吸附是熱力學(xué)上的自發(fā)過(guò)程。同時(shí),當(dāng)溶質(zhì)分子被吸附于固體表面后,從原來(lái)的三維空間自由運(yùn)動(dòng)限制為固體表面層的二維運(yùn)動(dòng),運(yùn)動(dòng)的自由度減少,因而吸附過(guò)程有熵減少的趨勢(shì),ΔS<0。根據(jù)熱力學(xué)公式ΔH=ΔG+TΔS,可推知吸附焓變?chǔ)<0,即等溫吸附是放熱過(guò)程。吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附過(guò)程中產(chǎn)生的熱效應(yīng) (放熱)是吸附過(guò)程的重要特征之一。然而,就整個(gè)吸附體系而言,吸附過(guò)程的熵變、焓變不僅取決于吸附劑與吸附質(zhì)之間作用的大小,還應(yīng)考慮吸附劑與溶劑及溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用。由此可見(jiàn),吸附熵變?chǔ)和吸附焓變?chǔ)都是整個(gè)吸附過(guò)程能量變化的綜合體現(xiàn),ΔS及ΔH的值取決于整個(gè)吸附體系能量的變化,可以是正值也可以是負(fù)值,因而可以發(fā)生放熱或吸熱的吸附過(guò)程。

事實(shí)上,由于溶劑的存在,使固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附過(guò)程變得較為復(fù)雜。對(duì)于特定的吸附系統(tǒng),其吸附過(guò)程究竟是放熱還是吸熱、是熵增加還是熵減少,都與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及吸附劑、吸附質(zhì)及溶劑三者之間的作用力有著密切的關(guān)系。由圖 2可以看出,ACF對(duì)腐植酸吸附屬于放熱過(guò)程,溫度越低,吸附的效率越高。圖 3又表明活性炭纖維 A對(duì)廢水處理效率最好。因?yàn)閺幕钚蕴坷w維 A、B和 C結(jié)構(gòu)來(lái)看,活性炭纖維 A比較細(xì)小,其比表面積比較大,所以吸附量就比較大。

2.3 動(dòng)態(tài)吸附

不同 pH值條件下,50 mg/L的腐植酸廢水以0.2 r/min流速和 30℃通過(guò)吸附柱。每隔 10mL測(cè)定流出的廢水的濃度,結(jié)果如圖 4?？梢?jiàn),pH值較低的情況下,去除率比較高,反之則去除率較低。原因是在低 pH值的條件下,腐植酸的溶解度比較低,容易產(chǎn)生固液分離,更容易被 ACF吸附。

圖4 不同 pH值條件下動(dòng)態(tài)吸附

50mg/L的腐植酸廢水,在 pH=8,流速 =0.2 r/min,不同溫度條件下的試驗(yàn)結(jié)果如圖 5。溫度低時(shí)的去除率比較高。因?yàn)槲降倪^(guò)程是放熱反應(yīng)。

圖5 不同溫度條件下動(dòng)態(tài)吸附

50mg/L的腐植酸廢水在 pH值為 8和溫度為20℃,在不同流速條件下試驗(yàn)結(jié)果如圖 6。流速較低的情況下,廢水的去除率比較高,顯然,流速越慢,腐植酸的跟 ACF接觸的時(shí)間就越長(zhǎng),去除率則比較高。

圖6 不同流速條件下動(dòng)態(tài)吸附

試驗(yàn)表明,ACF吸附過(guò)程存在突躍階段,當(dāng)穿透后迅速達(dá)到飽和。靜態(tài)與動(dòng)態(tài)吸附相比,吸附速度后者快于前者,原因在于腐植酸在流動(dòng)中能更好地接觸微孔,同時(shí)充分利用濃度梯度,增加吸附的推動(dòng)力。

3 結(jié)論

(1)ACF對(duì)腐植酸吸附性能很好,腐植酸的平衡質(zhì)量濃度在 42.261～46.143 mg/L范圍,因腐植酸為大分子的有機(jī)物,不容易通過(guò)微孔,所以吸附容量不是很大,約 1.935～7.714 mg/g,比較適合低濃度廢水的處理。

(2)pH對(duì)吸附有顯著影響,酸性、中性條件下吸附較好,pH>8時(shí)吸附率下降。

(3)溫度對(duì)吸附效率有一定影響。溫度比較低的情況下,去除率比較高,溫度高時(shí)吸附率下降。

(4)流速對(duì)吸附也有一定的影響。低流速下去除率高于高流速下的去除率。

在實(shí)際運(yùn)行中,要具體情況具體分析,主要考慮實(shí)用性的原則。

[1]周勤,肖錦.PASS混凝去除給水腐植酸的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2002,25(6):8-11.

[2]劉巖,王雪梅.腐植酸溶液的聲化學(xué)降解研究[J].應(yīng)用聲學(xué),2001,20(5):26-29.

[3]周勤,肖錦.硫酸鋁去除給水中腐植酸機(jī)理研究[J].工業(yè)水處理,2000,20(5):18-20.

[4]周勤,肖錦.氯化鈣對(duì)聚合氯化鋁混凝去除腐植酸的影響作用研究[J].重慶環(huán)境科學(xué),2000,22(4):50-52.

[5]葉立群.強(qiáng)化混凝技術(shù)在去除給水原水中腐植酸中的應(yīng)用[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,25(2):180-183.

[6]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 [M].4版,北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002:211-213.

[7]汪多仁.活性炭纖維的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].高科技纖維與應(yīng)用,2001,26(3):21-24.

D iscussion on Treat ment of Hum ic AcidWastewater by Activated Carbon Fiber

SH I Peng-ju,X IA Yan,XU Zhi-juan,SHEN Guo-yi
(Huaiyin EnvironmentalMonitoring stations,Huaian,Jiangsu 223300,China)

Activated carbon fiberwas used to treat the s imulation of humic acid wastewater.Adsorption isother m and dynamic adsorption curvewere determined.The effectsof factors such as different temperatures,different humic acids,differentpH values and different velocity of flows on adsorption efficiency had been studied.

activated carbon fiber;humic acid;temperature;pH value;removing rate;adsorption isotherms;dynamic adsorption

X 703.1

B

1674-6732(2010)-06-0046-04

10.3969/j.issn.1674-6732.2010.06.014

2009-06-12;

2009-07-07

石鵬舉 (1981—),男,助理工程師 ,本科,從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。