梁永煌, 滿瑞林, 郝 麗, 張春燕, 尹曉瑩

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長(zhǎng)沙 410083）

冰箱冰柜蒸發(fā)器用鋁管的硅烷鈍化研究

梁永煌, 滿瑞林, 郝 麗, 張春燕, 尹曉瑩

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長(zhǎng)沙 410083）

以烯烴酰氧-烷氧基硅烷(MS）為主要成膜劑對(duì)冰箱、冰柜蒸發(fā)器用鋁管進(jìn)行鈍化研究。通過正交實(shí)驗(yàn)得到硅烷鈍化的最優(yōu)配方為:MS 50 mL/L,十二烷基磷酸酯5 g/L,乙醇60 mL/L,無機(jī)添加劑A 1 g/L,p H值2.0。采用硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)、堿浸失重實(shí)驗(yàn)和銅鹽加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)對(duì)所得硅烷膜的耐蝕性進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明:硅烷膜的存在明顯提高了鋁管的耐蝕性能,耐蝕效果超過了常規(guī)的鉻酸鹽鈍化膜。電化學(xué) Tafel極化曲線和交流阻抗譜(EIS）的測(cè)試表明:硅烷膜的存在使鋁的自腐蝕電位明顯正移,自腐蝕電流密度顯著降低,阻抗值明顯增大,從而有效地降低了鋁管的腐蝕速率。金相顯微鏡和原子力顯微鏡(AFM）對(duì)硅烷膜表面形貌測(cè)定表明:硅烷膜層主要由大量無定型的固體微粒沉積而成,膜層表面極其致密、均勻和平整,能夠在鋁管表面起到耐蝕作用。

鋁管;硅烷膜;耐蝕性;電化學(xué)測(cè)試;表面形貌

0 前言

冰箱、冰柜蒸發(fā)器用的鋁管材料由于長(zhǎng)期暴露在致冷介質(zhì)等腐蝕環(huán)境中,容易發(fā)生點(diǎn)蝕、穿孔,導(dǎo)致制冷劑泄露,造成冰箱、冰柜故障,甚至報(bào)廢,這在資源浪費(fèi)的同時(shí),也嚴(yán)重污染了環(huán)境[1]。因此,蒸發(fā)器用的鋁管在使用前一般需要進(jìn)行表面處理。常規(guī)的處理方法為陽極氧化和鉻酸鹽鈍化[2]。陽極氧化過程復(fù)雜,處理成本高,且不利于彎曲加工等后續(xù)處理,應(yīng)用并不廣泛;而鉻酸鹽鈍化雖然工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,但卻采用了有毒的六價(jià)鉻,對(duì)人體和環(huán)境危害嚴(yán)重,已開始被限制使用。鋁管表面的無鉻鈍化技術(shù)已逐漸成為研究的熱點(diǎn)[3-5]。本文研究以硅烷為主體的無鉻鈍化技術(shù),旨在探索出一種鋁管表面環(huán)保的鈍化新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)所用材料為外徑8.0 mm、壁厚0.65 mm的1060工業(yè)純鋁管。實(shí)驗(yàn)前先將鋁管裁成長(zhǎng)為50 mm和80 mm的兩種短管(80 mm的短管用于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)）,并進(jìn)行如下預(yù)處理:(1）丙酮超聲波清洗15 min;(2）蒸餾水洗;(3）堿液清洗20 s;(4）蒸餾水洗至中性;(5）壓縮空氣吹干;(6）兩端用改性丙烯酸甲酯封口待用。

1.2 鈍化膜制備

(1）硅烷鈍化膜制備

按正交設(shè)計(jì)表配置硅烷鈍化液,加熱至40℃左右;將經(jīng)預(yù)處理的鋁管鈍化20 s,取出,用壓縮空氣吹干;再置于100℃的烘箱中固化1 h,即得硅烷鈍化膜。

(2）鉻酸鹽鈍化膜制備[6]

CrO35 g/L,Na2CrO43.5 g/L,NaF 0.8 g/L,p H值1.5,30℃下鈍化3 min,100℃下固化1 h。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 耐蝕性

(1）硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)參照國(guó)標(biāo) GB 5936-86《輕工產(chǎn)品黑色金屬化學(xué)保護(hù)層的測(cè)試方法浸漬點(diǎn)滴法》進(jìn)行。硫酸銅點(diǎn)滴液成分:CuSO4·5H2O 50 g/L,NaCl 50 g/L,體積分?jǐn)?shù)為0.37%的鹽酸50 mL/L。室溫下用帶針頭的注射器將硫酸銅點(diǎn)滴液滴在試樣表面上,觀察液滴顏色的變化情況,并用秒表記錄其變黑所經(jīng)歷的時(shí)間。同種試樣重復(fù)2次實(shí)驗(yàn),每次實(shí)驗(yàn)在同一根短管表面選擇5個(gè)不同位置進(jìn)行點(diǎn)滴,并取平均值。硫酸銅點(diǎn)滴液變黑時(shí)間大致反映了試樣的耐蝕性。

(2）堿浸失重實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)按國(guó)標(biāo) GB/T6074-1992《腐蝕試樣的制備、清洗和評(píng)定》評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。將稱重后的試樣在室溫下置于0.2 mol/L的NaOH溶液中,浸泡5 h后,取出,用刷子刷去試樣表面殘留的腐蝕產(chǎn)物,清洗,烘干,稱重,并測(cè)量試樣的表面積。根據(jù)式(1）計(jì)算試樣的腐蝕速率:

式中:ν為腐蝕速率,m0為試樣原始質(zhì)量,m1為試樣腐蝕后的質(zhì)量,S為試樣表面積,t為試樣堿浸蝕時(shí)間。同種試樣重復(fù)2次實(shí)驗(yàn),取平均值。

(3）銅鹽加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)按國(guó)標(biāo) GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕實(shí)驗(yàn)鹽霧實(shí)驗(yàn)》方法進(jìn)行。取NaCl(50±5）g/L,CuCl2·2H2O(0.26±0.02）g/L,用蒸餾水溶解后,用冰乙酸調(diào)節(jié)p H值至3.1～3.3。溶液中總的固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.02%,實(shí)驗(yàn)溫度控制在(35±1）℃,采用24 h連續(xù)噴霧方式,根據(jù)試樣表面出現(xiàn)明顯斑紋、針狀小孔的時(shí)間來考察其耐蝕性能。實(shí)驗(yàn)用數(shù)碼相機(jī)拍照記錄其表面發(fā)生變化的過程。

1.3.2 電化學(xué)極化曲線和交流阻抗

本實(shí)驗(yàn)中利用 PRINCETON公司生產(chǎn)的PARSTAT 2273電化學(xué)系統(tǒng),以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液為腐蝕介質(zhì),鉑片為輔助電極,飽和氯化鉀甘汞電極為參比電極,將空白鋁管、鉻酸鹽鈍化管和硅烷鈍化管分別做成有效面積為1 cm2的工作電極,組成三電極體系進(jìn)行電化學(xué) Tafel極化曲線和交流阻抗譜(EIS）測(cè)試。

1.3.3 表面形貌

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)徠卡公司的Leica DFC 480型金相顯微鏡和美國(guó)VEECO公司的Nanoscope IIIa型掃描探針顯微鏡(原子力顯微鏡）對(duì)硅烷膜表面進(jìn)行二維和三維形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表(L1645）對(duì)硅烷鈍化配方進(jìn)行考察,硅烷鈍化液按比例配成100 mL,每份鈍化液平行鈍化兩根鋁管試樣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

由正交實(shí)驗(yàn)得出硅烷鈍化的最優(yōu)配方為:MS 50 mL/L,十二烷基磷酸酯5 g/L,乙醇60 mL/L,無機(jī)添加劑A 1 g/L,p H值2.0。由正交分析的極差值可知:主成膜劑MS的影響因素最高,其次是輔助成膜劑十二烷基磷酸酯,而乙醇影響因素較低。其原因可能由于MS是水溶性硅烷,而乙醇只是作為輔助溶劑,對(duì)鈍化液和鈍化效果的影響不大。

2.2 耐蝕性研究

通過硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)、堿浸失重實(shí)驗(yàn)和銅鹽加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)對(duì)最優(yōu)配方下得到的硅烷膜進(jìn)行耐蝕性能考察,并與空白鋁管和鉻酸鹽鈍化膜進(jìn)行比較分析。

2.2.1 硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

表1為硫酸銅的點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可以看出硫酸銅點(diǎn)滴變黑時(shí)間長(zhǎng)短為:硅烷膜＞鉻酸鹽鈍化膜＞空白鋁管。硅烷膜的硫酸銅點(diǎn)滴變黑時(shí)間明顯長(zhǎng)于未經(jīng)鈍化處理的空白鋁管,且超過了鉻酸鹽鈍化膜,一定程度上反映了硅烷膜優(yōu)異的耐蝕性能。

2.2.2 堿浸失重實(shí)驗(yàn)

表2為堿浸失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可知:未經(jīng)鈍化處理的空白鋁管堿浸失重的平均腐蝕速率為38.581 8 g·m-2·h-1,而經(jīng)過鈍化處理的鉻酸鹽鈍化膜和硅烷鈍化膜的腐蝕速率明顯降低,分別為18.665 1 g·m-2·h-1和15.246 6 g·m-2·h-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:鈍化膜的存在能明顯增強(qiáng)鋁管的耐堿蝕效果,有效降低了鋁管的腐蝕速率,其中,硅烷膜的耐堿蝕效果優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜的。

表1 硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 堿浸失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 銅鹽加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)

由鹽霧實(shí)驗(yàn)可知:連續(xù)噴霧3 h后,空白鋁管表面即出現(xiàn)明顯的黑紋和少量的針狀孔蝕;而鉻酸鹽鈍化膜和硅烷鈍化膜表面均無明顯變化。24 h后結(jié)束鹽霧實(shí)驗(yàn)時(shí),空白鋁管腐蝕已相當(dāng)嚴(yán)重,表面布滿大小不一的點(diǎn)蝕孔和腐蝕產(chǎn)物;而鉻酸鹽鈍化膜和硅烷鈍化膜表面雖然失去了原先的光澤,且鉻酸鹽鈍化膜的金黃色也基本褪去,但兩根管表面仍不見明顯的斑紋、點(diǎn)蝕或其他腐蝕痕跡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:硅烷鈍化處理有效提高了鋁管的耐鹽霧腐蝕性能,耐蝕效果與鉻酸鹽鈍化的相當(dāng)。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

2.3.1 Tafel極化曲線

實(shí)驗(yàn)中電位掃描范圍為-1.0～-0.5 V(相對(duì)于SCE）,掃描速率為1 mV/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖1所示。

從圖1可以看出:經(jīng)過鈍化處理后得到的鉻酸鹽鈍化膜和硅烷鈍化膜的自腐蝕電位比空白鋁管的自腐蝕電位有著明顯正移,自腐蝕電流密度也有較為顯著的下降;而自腐蝕電流密度能大致反映電化學(xué)腐蝕速率。由此可見:鈍化膜的存在可以有效地抑制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生,減緩鋁管的腐蝕速率。其中,硅烷鈍化膜比空白鋁管和鉻酸鹽鈍化膜有著更小的自腐蝕電流密度,從而推知硅烷鈍化膜具有更優(yōu)異的耐蝕性能。

圖1 Tafel極化曲線

2.3.2 交流阻抗譜

實(shí)驗(yàn)采用激勵(lì)信號(hào)為10 mV的正弦波,掃描范圍為10-2～105Hz,在室溫的開路電位下,對(duì)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡了30 min的試樣進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,所得交流阻抗數(shù)據(jù)采用阻抗分析軟件Zsimpwin進(jìn)行擬合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖2,圖3所示。

圖2 Nyquist圖

從圖2可以看出:在測(cè)試頻率范圍內(nèi),空白鋁管和鉻酸鹽鈍化膜明顯存在兩個(gè)半圓弧;而硅烷鈍化膜卻只有一個(gè)大的半圓弧,但其半徑要明顯大于空白鋁管和鉻酸鹽鈍化膜的。由此推知:硅烷鈍化膜具有較大的阻抗。結(jié)合圖3(a）分析可知:整個(gè)測(cè)試頻率內(nèi),硅烷鈍化膜的阻抗都明顯大于空白鋁管和鉻酸鹽鈍化膜的。說明硅烷鈍化膜阻抗最大,耐蝕效果最佳。

圖3 Bode圖

由圖3(b）可知:三種試樣都出現(xiàn)了兩個(gè)波峰,可知三種測(cè)試樣的阻抗圖譜均存在著兩個(gè)時(shí)間常數(shù),在高頻端和低頻端各有一個(gè)。兩個(gè)時(shí)間常數(shù)主要包含了鋁管外部膜層的相關(guān)信息和鋁基體界面上的腐蝕電化學(xué)信息[7-8]。兩個(gè)時(shí)間常數(shù)同時(shí)表明了經(jīng)過鈍化處理的鉻酸鹽鈍化管和硅烷鈍化管表面生成了一層鈍化膜;而空白鋁管的第二個(gè)時(shí)間常數(shù)則應(yīng)是在擠壓成型過程中,鋁管表面在高溫下生成的一層極薄的自然氧化膜層所致。此外,從圖3(b）中還可看出:在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi),硅烷鈍化膜的相位角均比空白鋁管和鉻酸鹽鈍化膜的高,與圖2和圖3(a）對(duì)應(yīng)一致,表明硅烷鈍化膜具有優(yōu)異的耐蝕性能,耐蝕效果甚至超過鉻酸鹽鈍化膜的。

綜合 Tafel極化曲線和 EIS實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知:鈍化膜的形成和存在顯著增大了體系的阻抗值,有效屏蔽了鋁基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸,阻礙了水分子、氧氣、電子和離子等微粒在金屬/溶液界面上的擴(kuò)散和遷移,使發(fā)生在該界面上的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)過程受到阻滯,從而有效地降低了鋁的自腐蝕電流密度,抑制了鋁基體腐蝕反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展,增強(qiáng)鋁管的耐蝕性能[9-11]。其中,由于硅烷膜的阻礙和抑制作用最強(qiáng),故其耐蝕性最高。

2.4 表面形貌

2.4.1 金相顯微鏡掃描結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)通過金相顯微鏡對(duì)未經(jīng)處理的空白鋁管和經(jīng)鈍化處理后得到的硅烷鈍化膜的二維表觀形貌進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖4所示。

從圖4的金相顯微照片中可以看出:未經(jīng)鈍化的空白鋁管表面呈銀白色的鋁基體本色,不均勻,存在較多的斑駁紋理和坑狀小孔;經(jīng)過硅烷鈍化處理所得的鋁管表面形成了一層均勻、致密和平整的硅烷膜,該膜有效地將鋁管表面的斑紋和小孔覆蓋填平,使鋁基體不再裸露。由此推斷,硅烷膜能在鋁管表面和腐蝕介質(zhì)之間起到良好的阻隔作用,從而有效地保護(hù)鋁基體,增強(qiáng)其耐蝕性能。

2.4.2 原子力顯微鏡掃描結(jié)果及分析

在金相顯微鏡二維形貌分析的基礎(chǔ)上,采用原子力顯微鏡對(duì)硅烷成膜的三維形貌進(jìn)行進(jìn)一步分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖5所示。

圖5 硅烷膜的AFM圖

由圖5可知:硅烷膜由大量無定形的固體微粒沉積而成,膜層完整,覆蓋度高,且具有一定的厚度,能夠起到良好的耐蝕效果。

3 結(jié)論

(1）通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得到硅烷鈍化的最佳配方:MS 50 mL/L,十二烷基磷酸酯5 g/L,乙醇60 mL/L,無機(jī)添加劑A 1 g/L,p H值2.0。

(2）采用硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)、堿浸失重實(shí)驗(yàn)和銅鹽加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn),對(duì)在最優(yōu)配方下得到的硅烷膜的耐蝕性進(jìn)行測(cè)試表明:硅烷膜顯著提高了鋁管的耐蝕性能,超過了常規(guī)鉻酸鹽鈍化的效果。

(3）Tafel極化曲線和 EIS測(cè)定表明:硅烷膜的存在使鋁基體的自腐蝕電位顯著正移,自腐蝕電流密度明顯降低,阻抗明顯增大,從而有效地阻礙了鋁管表面腐蝕反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展,降低了鋁管的腐蝕速率。

(4）金相顯微鏡掃描顯示:硅烷膜的生成有效覆蓋和填平了鋁管表面的斑駁紋理和坑狀小孔,膜層致密、均勻和平整。AFM顯示:硅烷膜由大量無定形的固體微粒沉積而成,覆蓋度高,且具有一定的厚度。

(5）硅烷鈍化工藝簡(jiǎn)單,膜層耐蝕性高,有望取代常規(guī)鉻酸鹽鈍化工藝,具有良好的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。

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A Study of Silane Passivation of Aluminum Tubes Used for Evaporator in Refrigerator and Freezer

LIANGYong-huang, MAN Rui-lin, HAO Li, ZHANG Chun-yan, YIN Xiao-ying
(Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals,Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China）

The passivation of aluminum tubes used for evaporator in refrigerator and freezer was investigated with olefin acyloxy-alkoxy silane(MS）as main film-forming agent.The optimal formula of silane passivation obtained from orthogonal experiment is:50 mL/L MS,5 g/L dodecyl phosphate,60 mL/L ethanol,1 g/L inorganic additives A,and p H=2.0.Corrosion resistance of the silane films was examined by bluestone drops test,weight loss test in alkali solution and copper accelerated salt spray test.The results show that the silane films can significantly improve the corrosion resistance of aluminum tubes,with better protection than that of conventional chromate passivation films.Tafel polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy(ELS）were employed to investigate the electrochemical properties of silane films.The results indicate that the existence of silane films makes the corrosion potential of Al move positively,significantly reducing the corrosion current density,and increasing the resistance of Al obviously,thus decreasing the corrosion rate of Al effectively.The surface morphology of silane films was analyzed through metallographic microscope and atomic force microscope(AFM）.It is found that the surface of silane films is deposited a large number of amorphous solid granules,which is extremely smooth,uniform and dense,playing a good role in corrosion protection on the surface of aluminum tubes.

aluminum tubes;silane films;corrosion resistance;electrochemical test;surface morphology

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0017-05

長(zhǎng)沙市科技成果產(chǎn)業(yè)化立項(xiàng)資助(K0902110-11）

2010-07-07

·化學(xué)拋光·