魯桂林,遲松江,畢詩文

(1.東北大學 材料與冶金學院,沈陽 110004;2.沈陽工業(yè)大學 理學院,沈陽 110870)

赤泥中氧化鋁和氧化鐵的浸出

魯桂林1,2,遲松江2,畢詩文1

(1.東北大學 材料與冶金學院,沈陽 110004;2.沈陽工業(yè)大學 理學院,沈陽 110870)

為回收赤泥中的鋁和鐵,解決赤泥污染和占地問題,研究了用鹽酸溶出廢赤泥中的氧化鋁和氧化鐵的工藝,考察了赤泥的焙燒、鹽酸與赤泥的液固比、鹽酸的濃度、酸浸時間、酸浸溫度及酸浸方式對赤泥中氧化鋁、氧化鐵浸出率的影響.結(jié)果表明:赤泥不需要焙燒,鹽酸與赤泥的液固比 4∶1,鹽酸的濃度為 6 mol/L,酸浸溫度在 109℃左右,酸浸時間為 60 min,酸浸方式為二次浸出,氧化鋁和氧化鐵的浸出率分別為 89.00%和 98.39%.

赤泥;氧化鋁;氧化鐵;浸出率

赤泥 (又稱紅泥)是利用鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的廢棄物,其排放量很大,每生產(chǎn) 1t氧化鋁排放赤泥 0.5～2 t[1],全世界每年約排放5 000萬 t[2],我國氧化鋁生產(chǎn)過程中每年產(chǎn)生的赤泥量超過600萬 t[3].如此大量的赤泥絕大部分被堆放在廢渣場,占用大量土地,造成土地堿化,地下水受到污染,危害人們的健康[4～6].

赤泥中大量的氧化鋁、氧化鐵等金屬資源目前仍未得到充分有效的利用,造成了資源的浪費.為解決上述問題,國內(nèi)外在赤泥的綜合利用方面進行了大量的試驗研究工作,如利用赤泥生產(chǎn)制備催化劑,塑料填料[7～8],硅肥,新型墻材及鋪路材料等.利用赤泥中鋁鐵成分制備無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵 (PAFC)也有報道[9～11],而如何浸出赤泥中的氧化鋁和氧化鐵是利用赤泥制備無機高分子絮凝劑 PAFC的關(guān)鍵,如能高效率浸出赤泥中的氧化鋁和氧化鐵,使其轉(zhuǎn)化成氯化鋁和氯化鐵,再經(jīng)過中和水解可以制備絮凝劑PAFC,濾渣主要成分為二氧化硅,可用于制備白炭黑和水泥.這樣可使赤泥變廢為寶,為赤泥的綜合利用提供了一條途徑.

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

本實驗以赤泥和鹽酸為主要原料,赤泥組成見表1.

表1 赤泥的組成 (質(zhì)量分數(shù))Table 1 Composition of red mud %

主要實驗設(shè)備:SXL-1208程控箱式電爐,上海精宏實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn);RDM型可調(diào)控溫電熱套,山東鄄城華魯電熱儀器有限公司生產(chǎn);DW-3數(shù)顯電動攪拌器;山東省鄄城嘉德儀器廠生產(chǎn).

1.2 實驗原理

1.2.1 赤泥浸出

本實驗利用廢赤泥與鹽酸在常壓下反應(yīng),在加熱和攪拌的條件下,赤泥中的 Al2O3和 Fe2O3與鹽酸溶液反應(yīng),進行酸浸.酸溶后鐵、鋁均以水合離子形式存在,反應(yīng)如下:

1.2.2 分析測試

(1)氧化鋁的測定

首先加入乳酸,掩蔽溶液中的鈦離子,再加入鹽酸使溶液解聚,后加入過量的乙二胺四乙酸二鈉溶液 (簡稱 EDTA),使其與鋁及其他金屬離子形成配合物.用醋酸鉛標準溶液滴定剩余的EDTA溶液.加入氟化物煮沸,使原來已與 EDTA溶液配合的鋁與氟離子生成 Al,同時釋放出等物質(zhì)的量的 EDTA,再用醋酸鉛標準溶液滴定,求氧化鋁含量[12].

(2)氧化鐵的測定

在酸性溶液中,用氯化亞錫將三價鐵還原為二價鐵,過量的氯化亞錫與氯化汞反應(yīng),然后用重鉻酸鉀標準溶液滴定.

1.3 實驗方法

1.3.1 焙燒與酸浸過程

稱取一定量赤泥至剛玉坩堝,置于馬弗爐中,在 600℃恒溫 60 min,熟料經(jīng)稱量、磨細后置于磨口瓶中備用.

在三口燒瓶中加入適量赤泥,加入一定量的濃度不同的鹽酸,然后用電熱套加熱至沸騰,攪拌一定時間.然后過濾,取濾液,測氧化鋁、氧化鐵的含量.

1.3.2 氧化鋁含量的測定方法

取濾液 20 mL于 250 mL的錐形瓶中,加入乳酸 (乳酸與水的體積比為 1∶9)10 mL,加入20 mL EDTA溶液,加酚酞指示劑.加質(zhì)量分數(shù)為 30%的NaOH溶液至紅色出現(xiàn).加體積比為 1∶1的鹽酸至紅色消失,過量 2滴.用水稀釋約 100 mL,加熱煮沸 5 min,冷卻至室溫.加溴甲酚綠指示劑,再用體積比為 1∶1的氨水調(diào)至剛出現(xiàn)藍色,加 pH=5.7的醋酸—醋酸鈉緩沖液 15 mL,再加二甲酚橙指示劑,用醋酸鉛標準液滴定到紫紅色出現(xiàn)即為終點.立即加入 10 mL質(zhì)量分數(shù)為 10%的氟化銨溶液,搖勻.再加熱煮沸 3 min,冷卻至室溫.補加二甲酚橙指示劑,再用醋酸鉛標準溶液滴定到紫紅色出現(xiàn)即為終點.

式中:V為第二次醋酸鉛標準溶液的消耗量,mL;c為醋酸鉛標準溶液的濃度,mol/L;m為赤泥試樣的質(zhì)量,g.

1.3.3 濾液中氧化鐵含量的測定

取 25 mL測氧化鋁用的濾液,放入 250 mL的錐形瓶中,加體積比為 1∶1的鹽酸 10 mL,加熱至微沸,在搖動下滴加二氯化錫至黃色消失,再過加1滴.迅速置冷水浴中冷卻至室溫,加二氯化汞5 mL混合均勻,放置 3 min,加硫磷混酸 10 mL及二苯胺磺酸鈉 8滴,以重鉻酸鉀標準溶液滴定至呈蘭紫色經(jīng) 30 s不消失即為終點.

式中:V′為重鉻酸鉀標準溶液的消耗量,mL;C′為重鉻酸鉀標準溶液的濃度,mol/L;m為赤泥試樣的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,在攪拌的條件下加入赤泥,保持鹽酸 (體積 /mL)與赤泥 (質(zhì)量 /g)的液固比為 4:1,然后在 97℃酸浸 40 min、60 min,在 109℃酸浸 60 min,考察赤泥是否焙燒對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 2所示:

表2 焙燒對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 2 Effect of baking of red m ud on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 2可知是否焙燒赤泥對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響并不大,說明赤泥中α-Al2O3含量很少,不需要高溫焙燒.從節(jié)省能源的角度考慮,實驗應(yīng)采用未焙燒的赤泥.

2.2 鹽酸與赤泥的液固比對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,在攪拌的條件下加入未焙燒的赤泥,改變鹽酸 (體積 /mL)與赤泥(質(zhì)量 /g)的液固比,升溫至 109℃回流,酸浸 60 min,考察不同液固比對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 3所示:

表3 鹽酸與赤泥的液固比對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 3 Effect of liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 3可知,液固比越小,鹽酸的物質(zhì)的量越少,不能將氧化鋁和氧化鐵完全浸出.隨著液固比的增加,酸量逐漸增加,浸出率逐漸增加.同時考慮鹽酸的消耗量,采用液固比為 4∶1效果最佳.

2.3 鹽酸的濃度對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

把 40 mL濃鹽酸分別用水稀釋成不同濃度,在攪拌的條件下加入未焙燒的赤泥 20 g,然后升溫至 109℃回流,酸浸 60 min,在鹽酸濃度不同條件下考察鹽酸的濃度對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 4所示:

表4 鹽酸的濃度對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 4 Effect of hydrochloric acid concentration on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 4可知在用不同濃度鹽酸浸出時,氧化鋁和氧化鐵的浸出率隨鹽酸濃度的變化趨勢是開始時浸出率增加較快.到達一定濃度后,隨著濃度的增大,浸出率增加的比較緩慢.說明了低濃度時,由于鹽酸溶液中水含量較多,生成的三氯化鋁、三氯化鐵有部分發(fā)生水解,使得氧化鋁、氧化鐵的浸出率下降.隨著鹽酸濃度的增大,水解反應(yīng)得到抑制,氧化鋁、氧化鐵的浸出率逐漸升高.當濃度達到一定程度,鹽酸的揮發(fā)能力也逐漸提高,使得氧化鋁、氧化鐵浸出率增加的比較緩慢.故鹽酸的濃度采用 6 mol/L.

2.4 酸浸溫度對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,在攪拌的條件下加入未焙燒的赤泥,保持鹽酸 (體積 /mL)與赤泥(質(zhì)量 /g)的液固比為 4:1,然后在不同溫度下酸浸 60 min,在不同酸浸溫度下考察溫度對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 5所示:

表5 酸浸溫度對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 5 Effect of reaction temperature on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 5可知氧化鋁的浸出率隨著溫度的升高而逐漸升高.浸出雖然是放熱反應(yīng),但因為赤泥晶體結(jié)構(gòu)致密,反應(yīng)需要破壞晶體結(jié)構(gòu),故需要熱能.因此酸浸溫度采用 109℃.

2.5 酸浸時間對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,在攪拌的條件下加入未焙燒的赤泥,保持鹽酸 (體積 /mL)與赤泥

(質(zhì)量 /g)的液固比為 4:1,升溫至 109℃,改變酸浸時間,考察酸浸時間對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 6所示:

表6 酸浸時間對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 6 Effect of reaction t ime on leaching rat io s of alum ina and iron oxide

由表 6可知,氧化鋁和氧化鐵的浸出率隨著酸浸時間的增加而增加.20 min時,它們的浸出率都很低,因為鹽酸和氧化鋁、氧化鐵沒有反應(yīng)完全.酸浸時間越長,反應(yīng)的越完全,氧化鋁和氧化鐵的浸出率也逐漸增加.同時考慮鐵和鋁的浸出率和能源的消耗,應(yīng)選擇酸浸時間為 60 min.

2.6 酸浸方式對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,鹽酸 (體積 /mL)與赤泥 (質(zhì)量 /g)的液固比為 2∶1,在攪拌的條件下加入赤泥,然后加溫至沸騰 (109℃),酸浸 60 min,過濾洗滌;濾餅后再用濃度為 6 mol/L的鹽酸,鹽酸 (體積 /mL)與赤泥 (質(zhì)量 /g)的液固比為2∶1,加溫至 109 ℃,酸浸 60 min,過濾洗滌 ,兩次濾液混合,氧化鐵和氧化鋁的浸出率分別為98.39%和 89.00%,二次濾餅烘干后測得氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為 88.90%.

由以上數(shù)據(jù)可以看出酸浸方式對氧化鐵和氧化鋁的浸出率影響很大,在其他條件不變的情況下,氧化鐵和氧化鋁的二次浸出率比一次浸出率分別高出 9.71%和 6.05%.

3 結(jié) 論

(1)用鹽酸浸出廢赤泥中的氧化鐵和氧化鋁是可行的.

(2)是否焙燒赤泥對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響并不大.

(3)鹽酸浸出赤泥中的氧化鐵和氧化鋁的較佳反應(yīng)條件為:鹽酸的濃度為 6 mol/L,鹽酸 (體積 /mL)與赤泥 (質(zhì)量 /g)的液固比為 4∶1,酸浸溫度為 109℃.

(4)酸浸方式對氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響較大,采用二次浸出方式較為合理.

(5)氧化鐵和氧化鋁的二次浸出率分別為98.39%和 89.00%,濾餅烘干后測得氧化硅含量為88.90%.

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Leaching of alum ina and iron oxide from red mud

LU Gui-lin1,2,CH I Song-jiang2,B I Shi-w en1

(1 School ofMaterials and Metallurgy,N ortheastern U niversity,Shenyang 110004,China;2 School of Sciences,Shenyang U niversity of Technology,Shenyang 110870,China)

In order to recycle alum inum and iron in red m ud,and solve the problems that red m ud pollutes the environm ent and occupies large areas of land,the processes of extracting alum ina and iron oxide from w ast red mud w ith hydrochloric acid is investigated by studying the influences of baking of red mud,liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud,the concentration of hydrochloric acid,reaction t im e,reaction temperature,w ays of extracting on the leaching ratios of alum ina and iron oxide. The results show ed that the red m ud does not need to be baked. The leaching ratios of alum ina and iron oxide reach 89.00%and 98.39% respectively under the conditions that the liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud is 4∶1,the concentration of hydrochloric acid is 6 m ol/L,the reaction t im e is 60 m inutes,the reaction temperature is about 109℃,and the w ay of extracting is tw o-step extracting.

red m ud;alum ina;iron oxide;leaching ratio

TF 802

A

1671-6620(2010)01-0031-04

2009-11-24.

國家自然科學基金 (50974036);中國鋁業(yè)股份有限公司資助.

魯桂林 (1961—),男,黑龍江海倫人,東北大學博士研究生,沈陽工業(yè)大學副教授,E-mail:luguilin196@sohu.com.畢詩文 (1940—),男,山東榮成人,東北大學教授,博士生導(dǎo)師.