繆明烽,沈湘林

(1.東南大學能源與環(huán)境學院,江蘇南京 210096;2.江蘇蘇源環(huán)保工程有限公司,江蘇南京 210008)

鈣基脫硫劑孔隙中 SO2氣體非線性擴散的研究

繆明烽1,2,沈湘林1

(1.東南大學能源與環(huán)境學院,江蘇南京 210096;2.江蘇蘇源環(huán)保工程有限公司,江蘇南京 210008)

以動態(tài)生成的 CaO孔隙網(wǎng)絡為骨架,按照不退行隨機行走模型 (NRRW),模擬氣體分子在 CaO孔隙中的擴散過程,計算了 SO2分子的擴散系數(shù)和行走維數(shù),并在 SO2非線性擴散反應方程基礎上,分析了 CaO顆?？紫吨?SO2濃度的分布特性。

鈣基脫硫劑;分形維數(shù);多孔介質(zhì);氣體擴散;隨機行走

0 引言

由于 CaO與 SO2的氣固反應是發(fā)生在 CaO固體表面,只有 SO2氣體擴散到 CaO孔隙表面與固體表面碰撞后,才能發(fā)生硫化反應,所以,SO2氣體在CaO內(nèi)孔隙中的擴散特性將直接影響到 CaO的反應速率和硫化能力。

在經(jīng)典的擴散理論中,處理氣體在孔隙中擴散時,將孔隙簡化為規(guī)則和光滑的圓柱孔或矩形,不考慮孔隙網(wǎng)絡的不規(guī)則性對分子運動的影響,描述的氣體擴散實際上是氣體在規(guī)則孔隙中的擴散[1]。然而 CaO內(nèi)部的孔隙是非常復雜的、在空間上相互重疊、交錯的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),孔隙表面是不光滑和不規(guī)則的、具有分形特性。氣體在規(guī)則孔隙中的擴散與在不規(guī)則孔隙中的擴散有很大的差異[2-3],故而在研究 SO2的質(zhì)量傳遞特性時,應從 CaO孔隙的不規(guī)則性及分形特性的角度考慮。

目前,對這類非線性孔隙結(jié)構(gòu)中的氣體擴散特性,主要是通過計算機模擬和Monte-Carlo的方法進行研究,如 Evans[4],Levitz[5]等運用 Monte-Carlo方法模擬計算了多孔固體中的 Kundsen擴散系數(shù);Keil[6]則通過計算機模擬了氣體在催化劑分形孔隙中的擴散和反應;Burganos等[7]采用隨機行走的方法研究了毛細孔隙中的分子擴散。但是,對于 SO2氣體在 CaO分形孔隙中擴散的研究甚少。本文通過Monte-Carlo方法構(gòu)造出 CaO孔隙在空間上的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),結(jié)合分形理論和氣體在分形孔通道中的非線性擴散理論,研究 SO2氣體在 CaO分形孔隙網(wǎng)絡中的擴散特性。

1 CaO分形孔隙中的擴散模型

氣體在分形網(wǎng)格上擴散是一種非線性、反常擴散[1]。表征這類無序結(jié)構(gòu)上擴散運動的模型[8]有隨機行走 (Random Walks,簡稱 RW)、自回避行走(Self-Avoiding Walks,簡稱 SAW)、不退行隨機行走 (Nonreversal Random Walks,簡稱 NRRW)。

隨機行走是最簡單的模型,在此模型中認為:擴散粒子在網(wǎng)格上運動時,每一次都隨機擴散到下一個位置,而且選取時不受以前行走情況的限制,對于擴散過程中具有化學反應的情況,該模型不太適合。自回避行走是指粒子在擴散運動時,禁止在每一步行走后后退,即粒子運動時不可以再次行走到原來訪問過的點座,不允許后來的運動路徑與以前的交叉。相對于 SAW模型來說,NRRW模型允許后來的運動路徑與以前的路徑交叉,且只限制了擴散分子不可以連續(xù)地在兩個相連的接點之間來回運動。

從 SO2在 CaO孔隙中擴散情況來看,SO2分子的擴散運動路徑能出現(xiàn)交叉情況,故采用不退行隨機行走模型模擬 SO2在 CaO孔隙中擴散較為合適。

氣體在固體孔隙中的擴散關系到孔隙中氣體的濃度分布、氣固反應速率等。在經(jīng)典的分子運動論中,認為氣體在多孔介質(zhì)中擴散是屬于 Knudsen擴散,且氣體的擴散系數(shù)為[9]:

式中 R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);T為氣體溫度,K;M為擴散分子的摩爾質(zhì)量,kg/mol;rav為孔隙的平均孔徑,m;ε為孔隙率。

經(jīng)典公式最大缺陷在于:該式是以光滑、規(guī)則的圓柱形孔為基礎推導出來的,然而對于大多數(shù)多孔介質(zhì)而言,其內(nèi)部的孔隙是不規(guī)則和不光滑的、具有分形特性[1-2]。通常多孔介質(zhì)中孔隙的直徑要小于分子的自由行程,氣體在擴散過程中,妨礙氣體分子運動的主要因素是氣體分子與孔壁的碰撞,當氣體分子與孔壁碰撞后,氣體分子的運動方向會發(fā)生改變,所以孔壁面的結(jié)構(gòu)特性將影響到氣體分子的運動,而且壁面越不規(guī)則,對分子運動的影響就越大[1]。如果用式(1)來計算氣體分子在不規(guī)則分形孔隙中的擴散,就會忽略了固體表面結(jié)構(gòu)特性對分子運動的影響,不能反映出氣體分子在分形孔結(jié)構(gòu)中的真實擴散行為。

描述氣體分子在分形多孔介質(zhì)中行走過程的一個重要參量是分子行走的平均平方位移〈x2(t)〉,設氣體分子的行走步數(shù)為 n,運動時間為 t,用 u1,u2,…ut表示行走分子每一步的距離,則有[1]:

上式中〈ui·ui〉=1,對于在歐氏整數(shù)維空間上,孔結(jié)構(gòu)是規(guī)則和光滑的情況,所有的〈ui·uj〉=0,從而式 (2)變?yōu)?

但是,對于分形結(jié)構(gòu),〈ui·uj〉≠0,則分子行走的平均平方距離〈x2(t)〉與行走時間 t之間存在非線性關系。研究表明[1],在分形結(jié)構(gòu)中的行走過程與布朗運動具有類似的標度不變性,其行走的平均平方距離與行走路線的分形維數(shù) (即行走維數(shù) dw)有關,且存在下列關系:

式中〈x2(t)〉為分子行走的平均平方位移,m2。從式 (4)可知,分形孔隙中氣體的擴散系數(shù)與分子的運動情況及行走路線的特性等有關,只要確定出單位時間內(nèi)分子行走的平均平方位移〈x2(t)〉,就可以計算出氣體的擴散系數(shù)及行走維數(shù)。

根據(jù)氣體運動學理論,SO2分子的平均速率 u-的表達式為:

式中MSO2為 SO2的摩爾質(zhì)量。

由行走模型可知,氣體在孔隙網(wǎng)格上擴散時,分子的每一步運動的距離應是網(wǎng)格塊的邊長,則每步運動時間 △ti為:

式中 xi為 i步擴散運動的距離。在分子跳躍 n步后,總的跳躍時間 tn為:

經(jīng)過 n步的跳躍后,擴散運動的平方位移 x2(t)為:

那么,N個擴散分子的平均平方位移〈x2(t)〉為:

故而,在分形孔結(jié)構(gòu)中,當計算出氣體分子在時間 t內(nèi)的平均平方位移,按照最小二乘法擬合,就可以得到 SO2氣體分子在孔結(jié)構(gòu)中的擴散系數(shù)和行走維數(shù)。

2 擴散模型的計算結(jié)果及分析

2.1 SO2分子在 CaO分形孔隙中的擴散系數(shù)

根據(jù)動態(tài)生成孔隙網(wǎng)絡模型[9],生成 CaO的孔隙網(wǎng)絡作為分子擴散的骨架,用不退行行走模型作為擴散分子的運動方式,運用Monte-Carlo方法模擬 SO2氣體在 CaO孔隙中的擴散過程,并計算時間t內(nèi)氣體分子的平均平方距離〈x2(t)〉。

采用的 CaO孔隙網(wǎng)絡為石灰石試樣是按照表 1的煅燒條件,在熱重天平中煅燒而成的。模擬 SO2分子在孔隙中的擴散時,氣相擴散溫度取 860℃,根據(jù)表 1及動態(tài)生成孔隙網(wǎng)絡模型,形成的動態(tài)孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)如圖 1所示[9]。

圖 1 CaO孔隙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)

表 1 試樣的煅燒溫度、氣氛

圖 2為 SO2氣體在 4種 CaO試樣孔隙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中擴散時的平均平方距離 與時間 t的關系。從計算結(jié)果來看,氣體 SO2在 CaO孔隙網(wǎng)絡中運動的平均平方位移與時間之間并不是呈線性關系,且當 CaO孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)越大,平均平方位移時間曲線的彎曲率越大,說明孔隙結(jié)構(gòu)的分形特性對分子運動有很大的影響。

圖 2 CaO孔隙中 SO2氣體的平均平方位移

由計算出的 SO2分子的平均平方位移,通過擬合可確定出 SO2在 CaO孔隙中的擴散系數(shù)。同時按照經(jīng)典公式、Coppens公式[2]進行計算,并將 3種結(jié)果進行比較,如表 2所示。

表 2 3種計算結(jié)果的比較

從表 2可以看出,按照經(jīng)典方法計算出的擴散系數(shù)比按行走模型和 Coppens方法計算的值要大,因為此方法忽略了孔隙表面凸凹不平對分子運動影響,過高估計了氣體分子在分形孔隙結(jié)構(gòu)中的擴散能力。同時可以看出,當孔結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)越大時,經(jīng)典方法的計算結(jié)果與非線性方法的計算結(jié)果之間的差異越大,因為當孔隙的分形維數(shù)越大時,孔隙表面不規(guī)則程度越大,影響擴散分子的運動程度也越大。所以,若將分形結(jié)構(gòu)簡化為規(guī)則、光滑的孔隙,按照經(jīng)典的理論來計算氣體擴散系數(shù),不能反映出分形孔隙中氣體的真實擴散能力。另外,比較行走模型和 Coppens方法的結(jié)果可以看出,由于 Coppens方法是將分形孔結(jié)構(gòu)作為整個研究對象,沒有反映出孔隙結(jié)構(gòu)的局部特性對分子運動的影響,即沒有考察孔徑變化及孔隙位置對分子運動的影響,一定程度上忽略了孔隙的局部不規(guī)則性對分子運動的影響,故其結(jié)果與行走模型一定的差異。

總之,在研究分形孔隙中的氣體擴散時,應在孔隙微觀結(jié)構(gòu)的基礎上,考慮孔隙的不規(guī)則程度對氣體分子運動的影響。

2.2 SO2分子在 CaO分形孔隙中的行走維數(shù)

由于分形多孔介質(zhì)中孔通道是不規(guī)則的、曲折變化的,導致氣體分子在其內(nèi)部擴散時的行走路線也是不規(guī)則的、曲折的,且具有分形特性。這種不規(guī)則性反映出了氣體分子的運動特征。表征不規(guī)則行走曲線的特性參數(shù)是行走分子的行走維數(shù) dw。通過行走維數(shù),可以了解分形孔結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性對擴散分子運動的影響,確定擴散分子在分形結(jié)構(gòu)中的質(zhì)量傳輸能力。表 3為根據(jù) (4)確定的 SO2氣體在 4種 CaO孔隙網(wǎng)絡中擴散的行走維數(shù) dw。

表 3 CaO網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中 SO2的行走維數(shù)

模擬結(jié)果表明,行走維數(shù)隨孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)的增大而增大,表明氣體分子在分形結(jié)構(gòu)中的行走維數(shù)與其分形結(jié)構(gòu)特性有關。

圖 3為 SO2氣體在 5種溫度下,分別在 I和 II兩種 CaO孔隙結(jié)構(gòu)中的行走維數(shù),從結(jié)果來看,氣體溫度對氣體分子的行走維數(shù)幾乎沒有影響,因為氣體溫度升高,只能加速分子的運動速率,并沒有改變氣體分子在分形結(jié)構(gòu)中的運動方向,所以盡管氣體溫度不同,但 SO2分子在一定分形孔結(jié)構(gòu)中的行走路線是相同或相似的。

圖 3 溫度對行走維數(shù)的影響

綜上所述,擴散分子的行走維數(shù)只與分形孔隙結(jié)構(gòu)的本身特性有關,孔隙表面的不規(guī)則性決定了分子的運動方向和行走路線,與外界條件無關。

3 結(jié)語

通過對 SO2氣體分子的行走維數(shù)、擴散系數(shù)進行的分析和討論,可以得出以下主要結(jié)論:

(1)由于經(jīng)典方法在計算氣體擴散系數(shù)時,忽略了孔隙表面凸凹不平對分子運動的影響,計算出的擴散系數(shù)偏大。而對于行走模型來說,由于考慮了分形結(jié)構(gòu)對擴散分子運動的影響,計算值要比經(jīng)典公式計算結(jié)果低,且當分形維數(shù)越大時,行走模型的計算結(jié)果與經(jīng)典公式計算結(jié)果之間的差異越大。故而研究分形孔隙中氣體的擴散特性時,應在孔隙微觀結(jié)構(gòu)的基礎上,考慮孔隙的不規(guī)則程度對擴散分子運動的影響。

(2)計算結(jié)果表明,模型計算 SO2氣體分子的行走維數(shù)隨孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)的增大而增大,且行走維數(shù)只與分形孔隙結(jié)構(gòu)的本身特性有關,與外界條件 (如溫度等)無關。

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[9]繆明烽.鈣基脫硫劑孔結(jié)構(gòu)非線性特性及其硫化活性的研究[D].南京:東南大學,2001.

Investigation on non-linear diffusion of SO2gas in calcium-based sorbents pore networks

The processes of SO2diffus ion in CaO samples were s imulated w ith the Not-Reversal-Random W alk(NRRW)model and pore ne tworks produced by the above-m entioned pore network fo r m ation model which were used as the space frameworks of molecule motion.The gas concentrat ion distribut ions in the po re netwo rks were studied.SO2diffusion characteristics in a fractalpore were analyzed.

calcium based so rbent;fractal d im ension;porous media;diffusion of gas;Random W alks

X701.3

B

1674-8069(2010)01-015-04

2009-10-16;

2009-12-09

繆明烽 (1970-),男,博士后,從事大氣污染控制的研究及環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)工作。E-mail:mfmiao@263.com