曲小姝,張吉波,王亞紅,韓新豹

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林吉林 132022; 2.吉林化工學(xué)院化工分離技術(shù)重點(diǎn)工程研究中心,吉林吉林 132022)

水法合成莠去津新工藝研究

曲小姝1,張吉波2,王亞紅1,韓新豹1

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林吉林 132022; 2.吉林化工學(xué)院化工分離技術(shù)重點(diǎn)工程研究中心,吉林吉林 132022)

以水作為溶劑,以三聚氯氰、異丙胺與乙胺為原料,經(jīng)2次取代合成莠去津.通過助劑篩選和單因素探索實(shí)驗(yàn)得到最佳合成條件:助劑四丁基溴化銨用量為1.25 g;一取代溫度為(18± 1)℃;二取代溫度為(14±1)℃;二取代保溫時(shí)間為40min.產(chǎn)品純度達(dá)92%以上,收率達(dá)73%以上.

莠去津;合成;水法

莠去津化學(xué)名稱為2-氯-4-乙氨基-6-異丙氨基-1,3,5-三嗪,又名阿特拉津,是玉米、甘蔗、高梁等專用除草劑,可以防除一年生禾本科雜草,對(duì)闊葉雜草的防除效果尤為顯著[1-3].近幾年來由于國際、國內(nèi)需求旺盛,因此出口形勢(shì)看好[4].莠去津的合成為有機(jī)溶劑法和水法兩種工藝路線.溶劑法工藝路線長(zhǎng),有機(jī)溶劑昂貴、污染大、廢水處理難.水法工藝路線短、設(shè)備少、成本低、生產(chǎn)安全、周期短、毒性和污染小.但水法生產(chǎn)難以解決三聚氯氰在水中的溶散和水解問題,致使產(chǎn)品收率和純度較低,因此國內(nèi)外生產(chǎn)多采用溶劑法[5-7].本文采取在水中添加助劑的方法來提高三聚氯氰在水中的溶解度,探索水法合成的操作控制條件以盡量減少三聚氯氰的分解,從而開發(fā)了以水為溶劑,工藝路線短、低能耗、環(huán)境污染小的莠去津合成新工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

合成莠去津的總反應(yīng)方程式為:

1.2 試劑

合成莠去津所用試劑為三聚氯氰、異丙胺、乙胺、氫氧化鈉、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇-400.以上試劑均為分析純.

1.3 合成方法

在四口燒瓶中,加入規(guī)定量的水和助劑,攪拌降溫至5℃,投入三聚氯氰,攪拌待其溶散后,升溫至(18±1)℃,滴加異丙胺,10 m in后滴加液堿(NaOH水溶液,NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%),加料時(shí)間為30～50 m in,保溫反應(yīng)30 min;將溫度降到(14±1)℃,滴加乙胺,10 m in后滴加液堿,加料時(shí)間為30～50 min,保溫40 min.分離過濾洗滌至中性,烘干,即得產(chǎn)品(所得產(chǎn)品收率為莠去津純品收率).

1.4 分析方法

儀器:GC-7900型氣相色譜,聚乙二醇20M/Gas Chrom Q填充柱,氫火焰離子化檢測(cè)器.

內(nèi)標(biāo)物:三唑酮,純度為98%,不含有干擾分析的雜質(zhì).

標(biāo)樣:莠去津,純度為97.7%.

操作條件:柱溫為200℃,氣化室溫度為250℃,檢測(cè)器溫度為250℃,載氣為氮?dú)?流速為80 m L/min.

測(cè)量方法:用內(nèi)標(biāo)法定量[8-10].

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑篩選實(shí)驗(yàn)

一取代反應(yīng):水為170 mL,助劑為1.25 g,三聚氯氰為16 g,異丙胺為7.5 mL,液堿為8.6 g.

二取代反應(yīng):乙胺為5.2 m L,液堿為8.5 g.用3種助劑在相同實(shí)驗(yàn)條件下做性能實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1(所得產(chǎn)品均為白色粉末).

使用十六烷基三甲基溴化銨作為反應(yīng)助劑得到的產(chǎn)品為膠餅狀,無法進(jìn)行定性定量分析.由表1數(shù)據(jù)可見,加入聚乙二醇作為助劑,與不加任何助劑相比,產(chǎn)品收率有小幅度增加.而采用四丁基溴化銨作為助劑,產(chǎn)品性狀較好,與不加任何助劑的條件相比,產(chǎn)品收率和純度均有較大提高,故篩選四丁基溴化銨為水法合成莠去津的反應(yīng)助劑.

表1 助劑對(duì)莠去津收率的影響

2.2 單因素探索實(shí)驗(yàn)

莠去津合成反應(yīng)中,一取代階段易生成兩個(gè)異丙基取代的副產(chǎn)物撲滅津,因此一取代反應(yīng)溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在(18±1)℃,溫度升高,撲滅津的量也隨之增加;若三聚氯氰過量,在二取代階段可生成兩個(gè)乙基取代的副產(chǎn)物西瑪津,由于小試實(shí)驗(yàn)藥品量少,稱量準(zhǔn)確,氣象色譜分析顯示產(chǎn)品中并無西瑪津生成.

通過大量探索實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)影響水法合成莠去津的因素有很多,如:助劑使用量、加料方式、攪拌速度、一取代溫度、二取代溫度、保溫時(shí)間、胺/堿滴加速度等等.但在這些影響因素中,助劑用量、二取代溫度、二取代保溫時(shí)間這3個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響尤為突出.

助劑用量過少會(huì)導(dǎo)致三聚氯氰溶散,溶解性不佳;過多則會(huì)使產(chǎn)品性狀發(fā)生改變,呈膠餅狀.二取代溫度對(duì)產(chǎn)品性狀、收率、純度都有很大影響,溫度過高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)成膠塊.保溫時(shí)間則是決定反應(yīng)是否能充分進(jìn)行的一個(gè)關(guān)鍵影響因素,時(shí)間過短反應(yīng)不充分,過長(zhǎng)則浪費(fèi)時(shí)間,收率不但不增加,反而有可能減少.綜上所述,選擇二取代溫度、助劑用量、保溫時(shí)間這3個(gè)因素進(jìn)行單因素探索實(shí)驗(yàn).

2.2.1 二取代反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

三聚氯氰為16 g,助劑為1.25 g,水為170 m L,一取代加入異丙胺為7.5 mL,液堿為8.5 g;二取代加入乙胺為5.2 m L,液堿為8.5 g.一取代反應(yīng)溫度為(18±1)℃,時(shí)間為130～150 min,改變二取代溫度,探索二取代溫度變化對(duì)反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

由表2數(shù)據(jù)可見,二取代溫度小于11℃時(shí),莠去津收率偏低,可能因?yàn)樵诖说蜏貭顟B(tài)下一取代產(chǎn)物活性低,不易發(fā)生二次取代;二取代溫度介于11℃～20℃時(shí),莠去津收率隨著溫度升高先增高再降低,最高點(diǎn)在(14±1)℃;二取代溫度至20℃～23℃時(shí),莠去津收率和純度都大幅下降,當(dāng)溫度高于23℃時(shí),產(chǎn)品性狀由粉末狀變?yōu)槟z狀,以致無法測(cè)定純度.綜上可知二取代反應(yīng)最佳溫度為(14±1)℃.

2.2.2 助劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

三聚氯氰為16 g,水為170 m L.一取代加入異丙胺為7.5 m L,液堿為8.5 g,一取代溫度為(18± 1)℃;二取代加入乙胺為5.2 mL,液堿為8.50 g,二取代溫度為(14±1)℃.改變助劑用量,探索其對(duì)反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

由表3數(shù)據(jù)可見:在該反應(yīng)條件下,隨著助劑用量的增加,收率也隨之增加,當(dāng)用量達(dá)到1.25 g時(shí),收率達(dá)到最高值,若繼續(xù)增加助劑的用量,收率反而下降,因此助劑最佳用量為1.25 g.

表2 二取代溫度對(duì)反應(yīng)的影響

表3 助劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.3 二取代保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

三聚氯氰為16 g,水為170 m L,助劑為1.25 g,一取代加入異丙胺為7.5 mL,液堿為8.5 g;二取代加入乙胺為5.2 m L,液堿為8.5 g.一取代反應(yīng)總時(shí)間為130～150 min,改變二取代保溫時(shí)間,探索了保溫時(shí)間變化對(duì)莠去津產(chǎn)率的影響(見表4).

二取代保溫時(shí)間是影響該反應(yīng)是否充分進(jìn)行的一個(gè)關(guān)鍵因素.由表4數(shù)據(jù)可見保溫時(shí)間在40 min最適宜,時(shí)間延長(zhǎng),莠去津純度和收率反而略微下降.

表4 二取代保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

本文開發(fā)了以水為溶劑,工藝路線短、低能耗、環(huán)境污染小的莠去津合成新工藝.采用水為溶劑,添加助劑四丁基溴化銨,以三聚氯氰、異丙胺、乙胺、氫氧化鈉為原料合成莠去津,單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果顯示,水法合成莠去津的最佳工藝條件:二取代溫度為(14±1)℃,助劑用量為1.25 g,保溫時(shí)間為40 min.氣相色譜分析結(jié)果表明:產(chǎn)品純度為92%以上,純品收率為73%以上.

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Study on the new processing techn ique of atrazine synthesized in water

QU Xiao-shu1,ZHANG Ji-bo2,WANG Ya-hong1,HAN Xin-bao1

(1.Chemical and Pharmaceutical Engineering Institute,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China; 2.Key Engineering Research Center for Chemical Separation Technology,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China)

A trazine has been synthesized by two times substitution reaction in w hich water is used as solvent,and tricyanogen chlo ride,isop ropylamine and 1-ethylamine as raw materials.The best reaction condition is obtained by agent selection test and single-factor research experiment:agent(Tetrabutyl ammonium bromide)amount is 1.25 g,p rimary substitution reaction temperature is(18±1)℃, secondary substitution reaction temperature is(14±1)℃,holding time is 40 min.The purity of p roduct is up to 92%and yield rate up to 73%.

atrazine;synthesis;p roduction in water

O 621.3

150·20

A

1000-1832(2010)04-0080-03

2010-09-16

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(200705C18);吉林省教育廳十一五科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目.

曲小姝(1974—),女,博士,副教授,主要從事多酸化學(xué)和精細(xì)化工品的合成研究.

(責(zé)任編輯:石紹慶)